Effect of plasma and gas nitriding on microstructure of Ti-6Al-7Nb alloys
Mgr inż. Krzysztof Szymkiewicz
Streszczenie
Stop Ti-6Al-7Nb jest obecnie proponowany jako zamiennik dla powszechnie stosowanego na implanty ortopedyczne oraz dentystyczne wysokowytrzymałego stopu Ti-6Al-4V. W proponowanym stopie zastąpiono rakotwórczy wanad niobem, który należy do grupy pierwiastków względnie obojętnych dla organizmu człowieka. Pomimo, że toksyczność stopu Ti-6Al-7Nb jest znacząco mniejsza niż jego poprzednika to jednak nadal zawiera on aluminium, który przechodząc do otaczających implant tkanek również powoduje negatywne reakcje organizmu człowieka. Zagrożenie to można eliminować poprzez modyfikowanie powierzchni elementów z takich stopów na drodze azotowania gazowego lub plazmowego. Uzyskana w ten sposób warstwa ochronna powinna stanowić barierę dyfuzyjną blokując przenikanie aluminium do tkanek. Niemniej jednak, jak dotąd wpływ wariantów azotowania na mikrostrukturę, a w tym zdefektowanie i porowatość wierzchniej warstwy ceramicznej oraz rodzaj faz w strefie podpowierzchniowej, jest ciągle dyskusyjny w stosunku do szeroko badanego stopu Ti-6Al-4V oraz - w niższych temperaturach - praktycznie nierozpoznany dla stopu Ti-6Al-7Nb.
Celem niniejszej rozprawy doktorskiej było określenie wpływu azotowania na mikrostrukturę oraz skład fazowy zarówno warstwy wierzchniej, jak też strefy przypowierzchniowej uzyskanej w wyniku tej obróbki. W zaplanowanych eksperymentach korzystano z azotowania gazowego oraz z dwóch wersji azotowania jarzeniowego, tj. z procesów prowadzonych na potencjale katody oraz na potencjale plazmy (z wykorzystaniem tzw. klatki katodowej). Do ich wykonania wybrano względnie niski zakres temperatur od 830oC do 620oC oraz krótki czas ekspozycji 6 godzin, tak aby proces wytworzenia warstw ochronnych nie obniżył wysokiej wytrzymałości rdzenia. W związku z kontrowersjami występującymi pomiędzy najwcześniejszymi badaniami azotowanego stopu Ti-6Al-4V opartymi na obserwacjach z wykorzystaniem mikroskopii świetlnej (OM), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD), jak też publikacjami z ostatniego dwudziestolecia prowadzonymi już z udziałem transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), dyfrakcji elektronowych (SAED) wszystkie te metody zostały włączone do obecnej pracy. Uzupełniono je dodatkowo obserwacjami morfologii powierzchni z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych (AFM).
Wyniki przeprowadzonych eksperymentów pokazały, że zarówno zaproponowane dla stopu Ti-6Al-7Nb warunki azotowania gazowego, jak też jarzeniowego na potencjale katody prowadzą do wytworzenia kilkumikronowej powłoki zbudowanej z trzech warstw, a w tym: -TiN / "-Ti martenzyt / 2-Ti3Al. Wykazano, że wzrost warstwy TiN następuje zarówno na powierzchni swobodnej, jak też w kierunku rdzenia. Pierwszy z tych procesów kontrolowany jest od rdzeniową dyfuzją atomów tytanu poprzez narastającą warstwę azotku, a drugi poprzez dyfuzje azotu w przeciwnym kierunku. Po przekroczeniu krytycznej grubości warstwy azotkowej tytan zaczyna być pobierany z obszarów podpowierzchniowych prowadząc do generowania porowatości. Azotowanie na potencjale plazmy prowadzi do wytworzenia analogicznej sekwencji warstw, ale wzrost TiN następuje wyłącznie na powierzchni i jest kontrolowany strumieniem jonów tytanu z rozpylanej klatki katodowej. Pomiary składu chemicznego wykazały, że oprócz warstwy TiN również warstwa martenzytu jest wolna od dodatków stopowych, tj. dyfuzja azotu powoduje wypieranie aluminium ze strefy przypowierzchniowej. Proces ten przyczynia się do lokalnego wzbogacenia podłoża w aluminium i niob, na poziomie wystarczającym do zarodkowania trójskładnikowej fazy o symetrii odpowiadającej międzymetalicznej fazie Ti3Al.
W podsumowaniu należy podkreślić, że uzyskane wyniki badań powinny umożliwić dobór metody azotowania oraz jej parametrów do konkretnych zastosowań o podwyższonych wymaganiach w zakresie biozgodności, a w konsekwencji stosowanie w ochronie zdrowia bardziej przyjaznych dla człowieka materiałów.
Abstract
Ti-6Al-7Nb alloy is currently proposed as a good replacement for the high-strength Ti-6Al-4V, commonly applied as orthopaedic or dental implants. In the proposed alloy, the carcinogenic vanadium has been replaced with niobium, which belongs to the group of chemical elements relatively inert for the human body. Although the toxicity of Ti-6Al-7Nb alloy is significantly less than its predecessor, it still contains aluminium, which in diffusing to the tissues surrounding the implant causes negative reactions of the human body. The drawback can be eliminated through surface modification of titanium-made parts with the use of the gas or plasma nitriding process. The protective layer obtained this way should act as a barrier diffusion blocking aluminium from penetration into tissues. Nevertheless, so far the effect of nitriding method on microstructure, including the defect density and porosity of the ceramic surface layer and the phase types in the subsurface zone, is still discussed in terms of the widely studied Ti-6Al-4V alloy and - at the lower temperatures - is practically unknown for Ti-6Al-7Nb alloy.
The aim of the doctoral thesis was to determine the effect of nitriding on the microstructure and phase composition of both the surface layer and the near-surface zone produced as a result of this treatment. The gas nitriding and two versions of glow discharge treatment, i.e. at cathode and plasma potential (with the help of cathodic cage) were used in the planned experiments. The process was performed at a relatively low range of process temperatures from 830°C to 620°C with an exposure time of 6 hours, which allow to form a protective layer with simultaneously protecting the high strength of the core material. The controversy between the earliest investigations of nitrided Ti-6Al-4V alloy supported by microstructure observations with the use of an optical microscope (OM), a scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractometry (XRD), and also scientific publications from the last two decades based on a transmission electron microscope (TEM) and electron diffractions (SAED) caused that all above-mentioned methods were used in the presented work. They were additionally supplemented by surface morphology observations using an atomic force microscope (AFM).
The results of the performed experiments revealed that both of the process conditions of gas treatment and glow discharge plasma nitriding at cathode and plasma potential of the Ti-6Al-7Nb alloy lead to the production of an affected zone with several microns of thickness, which is composed of three layers, including: -TiN / "-Ti martensite / 2-Ti3Al. It was revealed that the growth of the TiN layer takes place both on the surface as well as toward the core material. The former process is controlled by the diffusion of titanium atoms from the substrate through the growing nitride layer, while the latter is controlled by nitrogen diffusion in the opposite direction. After exceeding the critical thickness of the compound layer, the titanium begins to be taken from subsurface areas leading to the formation of porosity. The glow discharge nitriding process at plasma potential lead to the production of the analogous sequence of layers, but the growth of TiN layer takes only place on the processed surface and is controlled by the flux of titanium ions coming from the sputtered cathodic cage. The chemical composition (EDS) measurements showed that both the TiN layer and the martensitic layer are free from alloying additions, i.e. nitrogen diffusion causes displacement of aluminium from the near-surface zone. The process contributes to the local enrichment of the substrate in aluminium and niobium at a level that allows the nucleation of a ternary phase with symmetry corresponding to the intermetallic Ti3Al phase.
To sum up, it should be noted that the obtained results of the investigations should allow for the selection of the nitriding method and its process conditions for specific applications with increased demands in the field of biocompatibility, and therefore the use of more human friendly materials in health care.