Thermodynamic properties of Ga-In-Li and Ga-Ge-Li liquid alloys

Mgr inż. Miłosz Zabrocki


Streszczenie

Właściwości termodynamiczne, równowagi fazowe i przemiany fazowe to dane o kluczowym znaczeniu przy opracowywaniu elektrod do akumulatorów. Narzędziami używanymi w tym procesie są różnego rodzaju bazy termodynamiczne zawierające niezbędne informacje. Jednak nie wszystkie układy zostały przebadane eksperymentalnie, dlatego termodynamiczne bazy danych wymagają ciągłej aktualizacji.

W pracy zaproponowano do zbadania ciekłe stopy z układów Ga-In-Li i Ga-Ge-Li, które mogą znaleźć zastosowanie jako materiały elektrodowe dla akumulatorów z ciekłym metalem lub stopem. W literaturze brakuje danych termodynamicznych wymienionych wyżej dwóch układów trójskładnikowych, co było podstawą zaproponowania ich do badań eksperymentalnych w ramach programu badań pracy doktorskiej, poszerzając tym samym bazę danych termodynamicznych stopów o potencjalnych możliwościach zastosowania jako materiały elektrodowe.

Głównym celem przedstawionej pracy było określenie właściwości termodynamicznych ciekłych roztworów z układów trójskładnikowych Ga-In-Li i Ga-Ge-Li. Rozprawa doktorska podzielona jest na dwie części. W pierwszej części dokonano przeglądu literatury i opisano metody stosowane do pomiaru właściwości termodynamicznych.

W dalszej części pracy zbadano właściwości termodynamiczne układów trójskładnikowych za pomocą metody kalorymetrycznej oraz pomiaru sił elektromotorycznych. Dodatkowo został zbadany układ Ga-Li ze względu na zauważone duże odchylenia w wynikach przedstawionych w literaturze oraz uzyskanych w trakcie badań.

Aby osiągnąć cele postawione w rozprawie doktorskiej, zaproponowano następujące badania. Pomiary kalorymetryczne zmiany entalpii mieszania ciekłych stopów Ga-In-Li i Ga-Ge-Li. Pomiar aktywności litu w roztworach ciekłych Ga-In-Li i Ga-Ge-Li za pomocą pomiarów sił elektromotorycznych ogniw stężeniowych. Opracowanie trójskładnikowych parametrów oddziaływania metodą Muggianu na podstawie wykonanych pomiarów. Analiza korelacji danych eksperymentalnych i przewidzianych przez modele Muggianu oraz Toopa.

Wszystkie proponowane badania zostały wykonane, a uzyskane wyniki przedstawiono i omówiono w rozprawie doktorskiej.


Abstract

In today's world, many new methods for storing as well as transmitting electricity are being researched. Although there are already many battery systems, more and more applications for lithium batteries are being found on the consumer market. Thermodynamic properties, phase equilibria and phase transitions are data of crucial importance when developing electrodes for batteries. Tools used for this process are different types of thermodynamic bases, containing the necessary information. However not all systems have been tested experimentally, therefore thermodynamic databases need to be constantly updated.

This work proposes liquid alloys from Ga-In-Li and Ga-Ge-Li systems as electrode materials for liquid metal batteries. Due to a lack of thermodynamic data in the literature on these two systems, there is a need for experimental studies on them to obtain the necessary data. The purpose of this work is to determine the thermodynamic properties of Ga-In-Li and Ga-Ge-Li systems. The work is divided into two parts. The first part consists of a literature review and a description of the methods used to measure thermodynamic properties. In the second part, the thermodynamic properties of ternary systems are investigated using calorimetry and the methods of measuring electromotive forces. The Ga-Li system is also tested due to large deviations in the results presented in the literature, and those obtained during research. In order to achieve the goals set in the doctoral dissertation, the following studies were proposed: Calorimetric measurements of the mixing enthalpy change of liquid Ga-In-Li and Ga-Ge-Li alloys. Measurement of lithium activity in Ga-In-Li and Ga-Ge-Li liquid solutions by the electromotive force measurements of concentration cells. Development of the ternary interaction parameters using the Muggianu method based on the performed measurements. Correlation analysis of experimental data and those predicted by the Toop and Muggianu models. All proposed studies were carried out and the results obtained are presented and discussed in the work.


Recenzja - Prof. M. Saternus

Recenzja - Prof. M. Warzecha

 

Effect of plasma and gas nitriding on microstructure of Ti-6Al-7Nb alloys

Mgr inż. Krzysztof Szymkiewicz


Streszczenie

Stop Ti-6Al-7Nb jest obecnie proponowany jako zamiennik dla powszechnie stosowanego na implanty ortopedyczne oraz dentystyczne wysokowytrzymałego stopu Ti-6Al-4V. W proponowanym stopie zastąpiono rakotwórczy wanad niobem, który należy do grupy pierwiastków względnie obojętnych dla organizmu człowieka. Pomimo, że toksyczność stopu Ti-6Al-7Nb jest znacząco mniejsza niż jego poprzednika to jednak nadal zawiera on aluminium, który przechodząc do otaczających implant tkanek również powoduje negatywne reakcje organizmu człowieka. Zagrożenie to można eliminować poprzez modyfikowanie powierzchni elementów z takich stopów na drodze azotowania gazowego lub plazmowego. Uzyskana w ten sposób warstwa ochronna powinna stanowić barierę dyfuzyjną blokując przenikanie aluminium do tkanek. Niemniej jednak, jak dotąd wpływ wariantów azotowania na mikrostrukturę, a w tym zdefektowanie i porowatość wierzchniej warstwy ceramicznej oraz rodzaj faz w strefie podpowierzchniowej, jest ciągle dyskusyjny w stosunku do szeroko badanego stopu Ti-6Al-4V oraz - w niższych temperaturach - praktycznie nierozpoznany dla stopu Ti-6Al-7Nb.

Celem niniejszej rozprawy doktorskiej było określenie wpływu azotowania na mikrostrukturę oraz skład fazowy zarówno warstwy wierzchniej, jak też strefy przypowierzchniowej uzyskanej w wyniku tej obróbki. W zaplanowanych eksperymentach korzystano z azotowania gazowego oraz z dwóch wersji azotowania jarzeniowego, tj. z procesów prowadzonych na potencjale katody oraz na potencjale plazmy (z wykorzystaniem tzw. klatki katodowej). Do ich wykonania wybrano względnie niski zakres temperatur od 830oC do 620oC oraz krótki czas ekspozycji 6 godzin, tak aby proces wytworzenia warstw ochronnych nie obniżył wysokiej wytrzymałości rdzenia. W związku z kontrowersjami występującymi pomiędzy najwcześniejszymi badaniami azotowanego stopu Ti-6Al-4V opartymi na obserwacjach z wykorzystaniem mikroskopii świetlnej (OM), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD), jak też publikacjami z ostatniego dwudziestolecia prowadzonymi już z udziałem transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), dyfrakcji elektronowych (SAED) wszystkie te metody zostały włączone do obecnej pracy. Uzupełniono je dodatkowo obserwacjami morfologii powierzchni z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych (AFM).

Wyniki przeprowadzonych eksperymentów pokazały, że zarówno zaproponowane dla stopu Ti-6Al-7Nb warunki azotowania gazowego, jak też jarzeniowego na potencjale katody prowadzą do wytworzenia kilkumikronowej powłoki zbudowanej z trzech warstw, a w tym: -TiN / "-Ti martenzyt / 2-Ti3Al. Wykazano, że wzrost warstwy TiN następuje zarówno na powierzchni swobodnej, jak też w kierunku rdzenia. Pierwszy z tych procesów kontrolowany jest od rdzeniową dyfuzją atomów tytanu poprzez narastającą warstwę azotku, a drugi poprzez dyfuzje azotu w przeciwnym kierunku. Po przekroczeniu krytycznej grubości warstwy azotkowej tytan zaczyna być pobierany z obszarów podpowierzchniowych prowadząc do generowania porowatości. Azotowanie na potencjale plazmy prowadzi do wytworzenia analogicznej sekwencji warstw, ale wzrost TiN następuje wyłącznie na powierzchni i jest kontrolowany strumieniem jonów tytanu z rozpylanej klatki katodowej. Pomiary składu chemicznego wykazały, że oprócz warstwy TiN również warstwa martenzytu jest wolna od dodatków stopowych, tj. dyfuzja azotu powoduje wypieranie aluminium ze strefy przypowierzchniowej. Proces ten przyczynia się do lokalnego wzbogacenia podłoża w aluminium i niob, na poziomie wystarczającym do zarodkowania trójskładnikowej fazy o symetrii odpowiadającej międzymetalicznej fazie Ti3Al.

W podsumowaniu należy podkreślić, że uzyskane wyniki badań powinny umożliwić dobór metody azotowania oraz jej parametrów do konkretnych zastosowań o podwyższonych wymaganiach w zakresie biozgodności, a w konsekwencji stosowanie w ochronie zdrowia bardziej przyjaznych dla człowieka materiałów.

Abstract

Ti-6Al-7Nb alloy is currently proposed as a good replacement for the high-strength Ti-6Al-4V, commonly applied as orthopaedic or dental implants. In the proposed alloy, the carcinogenic vanadium has been replaced with niobium, which belongs to the group of chemical elements relatively inert for the human body. Although the toxicity of Ti-6Al-7Nb alloy is significantly less than its predecessor, it still contains aluminium, which in diffusing to the tissues surrounding the implant causes negative reactions of the human body. The drawback can be eliminated through surface modification of titanium-made parts with the use of the gas or plasma nitriding process. The protective layer obtained this way should act as a barrier diffusion blocking aluminium from penetration into tissues. Nevertheless, so far the effect of nitriding method on microstructure, including the defect density and porosity of the ceramic surface layer and the phase types in the subsurface zone, is still discussed in terms of the widely studied Ti-6Al-4V alloy and - at the lower temperatures - is practically unknown for Ti-6Al-7Nb alloy.

The aim of the doctoral thesis was to determine the effect of nitriding on the microstructure and phase composition of both the surface layer and the near-surface zone produced as a result of this treatment. The gas nitriding and two versions of glow discharge treatment, i.e. at cathode and plasma potential (with the help of cathodic cage) were used in the planned experiments. The process was performed at a relatively low range of process temperatures from 830°C to 620°C with an exposure time of 6 hours, which allow to form a protective layer with simultaneously protecting the high strength of the core material. The controversy between the earliest investigations of nitrided Ti-6Al-4V alloy supported by microstructure observations with the use of an optical microscope (OM), a scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractometry (XRD), and also scientific publications from the last two decades based on a transmission electron microscope (TEM) and electron diffractions (SAED) caused that all above-mentioned methods were used in the presented work. They were additionally supplemented by surface morphology observations using an atomic force microscope (AFM).

The results of the performed experiments revealed that both of the process conditions of gas treatment and glow discharge plasma nitriding at cathode and plasma potential of the Ti-6Al-7Nb alloy lead to the production of an affected zone with several microns of thickness, which is composed of three layers, including: -TiN / "-Ti martensite / 2-Ti3Al. It was revealed that the growth of the TiN layer takes place both on the surface as well as toward the core material. The former process is controlled by the diffusion of titanium atoms from the substrate through the growing nitride layer, while the latter is controlled by nitrogen diffusion in the opposite direction. After exceeding the critical thickness of the compound layer, the titanium begins to be taken from subsurface areas leading to the formation of porosity. The glow discharge nitriding process at plasma potential lead to the production of the analogous sequence of layers, but the growth of TiN layer takes only place on the processed surface and is controlled by the flux of titanium ions coming from the sputtered cathodic cage. The chemical composition (EDS) measurements showed that both the TiN layer and the martensitic layer are free from alloying additions, i.e. nitrogen diffusion causes displacement of aluminium from the near-surface zone. The process contributes to the local enrichment of the substrate in aluminium and niobium at a level that allows the nucleation of a ternary phase with symmetry corresponding to the intermetallic Ti3Al phase.

To sum up, it should be noted that the obtained results of the investigations should allow for the selection of the nitriding method and its process conditions for specific applications with increased demands in the field of biocompatibility, and therefore the use of more human friendly materials in health care.


Recenzja - Prof. J. Baranowska

Recenzja - Prof. T. Moskalewicz

 

Diffusion phenomena at the interface zone of A11050/Ni201 explosively welded clads

Mgr inż. Izabella Kwiecień


Streszczenie

Zgrzewanie wybuchowe jest bardzo użyteczną (czasami jedyną możliwą do zastosowania), nowoczesną metodą spajania, szczególnie przydatną w przypadku elementów wielkogabarytowych, produkcji kompozytów wielowarstwowych oraz płyt bimetalicznych, zwłaszcza w par materiałów trudnych do połączenia innymi, konwencjonalnymi metodami. W tej technologii wykorzystywana jest energia, pochodząca z wybuchu, gdzie siła detonacji ładunku wybuchowego rozpędza płytę nastrzeliwaną w kierunku płyty podstawowej. Na skutek kolizji obu płyt dochodzi do intensywnego docisku, lokalnego wzrostu temperatury na ich styku, a następnie szybkiego odprowadzania ciepła i formowania finalnego połączenia. Technologia ta jest konkurencyjna w stosunku do innych metod łączenia z uwagi na możliwość zastosowania jej do spajania materiałów charakteryzujących się odmiennymi właściwościami fizyko-chemicznymi, takimi jak temperatura topnienia, gęstość czy wytrzymałość. Dodatkową zaletą zgrzewania wybuchowego jest formowanie się połączenia pomiędzy czystymi powierzchniami, na skutek bardzo dużej dynamiki procesu i w wyniku zderzenia łączonych płyt, gdyż w punkcie kolizji występuje zjawisko strumieniowania, czyli generowany jest strumień czyszczący, usuwający wszelkie zanieczyszczenia i warstwy tlenkowe.

W rozprawie doktorskiej scharakteryzowano bimetaliczne płyty wytworzone ze stopów aluminium (Al1050) i niklu (Ni201) metodą zgrzewania wybuchowego (EXW) w różnych warunkach procesu. Platery zostały wytworzone z zastosowaniem różnych wyjściowych warunków łączenia takich jak: prędkość detonacji (Vd), dystans technologiczny między płytami (SOD) oraz zmienna wzajemna lokalizacja zderzających się płyt (Al1050/Ni201 lub Ni201/Al1050). W toku prac badaniom poddano cztery platery, a szczegółowy nacisk został położony na charakterystykę morfologii oraz składu chemicznego formującej się między płytami granicy rozdziału. Jak wynika z literatury, powstała granica rozdziału może mieć charakter płaski, falisty lub falisty z ciągłą warstwą przetopioną, co związane jest z dynamiką procesu łączenia będącą rezultatem zadanych warunków początkowych spajania. W przypadku prezentowanych połączeń, dla każdego plateru zaobserwowano obecność ciągłej warstwy przetopionej, jednakże wraz ze wzrostem prędkości detonacji charakter połączenia zmieniał się z prawie płaskiego do wyraźnie falistego. Wykazano niejednorodny charakter przetopionych obszarów, będących mieszaniną różnych faz międzymetalicznych występujących w układzie Al-Ni. W dalszej części pracy przeanalizowano wpływ temperatury i czasu wyżarzania na zmiany mikro strukturalne strefy połączenia, na podstawie których wyznaczono kinetykę wzrostu oraz określono mechanizmy dyfuzji jakie występowały w trakcie tworzenia faz Al3Ni i Al3Ni2. Ponadto szczegółowo omówiono różnice związane z ewolucją mikrostruktury złącza związaną z zachodzącymi w trakcie wygrzewania procesami dyfuzyjnymi, w odniesieniu do zastosowanych warunków zgrzewania wybuchowego. Zaobserwowano nierównomierny wzrost faz międzymetalicznych, obecność porowatości, a w skrajnym przypadku dezintegrację połączenia na granicy rozdziału po wyżarzaniu długoterminowym. Obliczenia kinetyki wzrostu faz międzymetalicznych wykazały, iż w zależności od warunków początkowych łączenia, fazy międzymetaliczne wzrastały z różną prędkością. Platery w stanie wyjściowym oraz po wyżarzaniu zostały poddane wybranym testom mechanicznym takim jak badania twardości w skali mikro i nano oraz zginanie w warunkach dynamicznych. Ponadto na podstawie badań dylatometrycznych został wyznaczony współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej badanych płyt bimetalicznych.

Uzyskane wyniki jednoznacznie wskazują, że badany materiał ma potencjał do zastosowań przemysłowych z zastrzeżeniem dotyczącym zastosowania niskiej prędkości detonacji w badanej parze stopów aluminium i niklu. Z uwagi na koincydencję zjawiska Kirkendalla oraz wzrostu obu faz międzymetalicznych w mechanizmie po granicach ziaren, będących ścieżkami szybkiej dyfuzji, obserwowana jest duża porowatość na granicy rozdziału Al1050/Al3Ni2, która w wyniku długoterminowego wyżarzania prowadzi do dezintegracji złącza.


Abstract

Explosive welding is a very useful and sometimes the only feasible modern welding method, especially suitable in the case of large-size components to be joined, production of both bimetallic plates and multilayer composites. This technology uses the energy from an explosion, where the detonation force of the explosive accelerates the top located plate towards the base plate. The collision between the plates results in intense increase of the pressure, and a local rise of temperature at the interface followed by rapid heat dissipation and formation of the final weld. This technology is competitive to other joining methods due to its ability to be used for materials characterized with different physical and chemical properties, such as: melting point, density and strength. An additional advantage of the explosive welding is the formation of a bond between clean surfaces, due to the very high dynamics of the process and the phenomenon of streaming at the collision point - when generated cleaning jet removes from the joined surfaces any impurities and oxide layers.

This study is focused on the comprehensive characterization of the bimetallic plates formed between the aluminum (Al1050) and nickel (Ni201) alloys explosively welded under various process conditions such as: detonation velocity, technological distance between the plates and the mutual location of the colliding plates (aluminum alloy acts either as a flyer or base plate). Four clads are intensively investigated with particular importance allocated to the interface zone microstructure observations by electron microscopy techniques. The presence of a continuous remelted layer is observed for each weld exhibiting the interface morphology from almost flat to wavy. A mixture of AlxNiy intermetallic phases is created within the remelted areas accompanied with the formation of complex microstructures. Important aspect of the work is dedicated to the influence of annealing on the microstructure transformation of the interface zone supported with the growth kinetics of two main creating intermetallics: Al3Ni and Al3Ni2, revealing their growth mechanism in relation to the applied parameters of joining. It is also shown, if and how the detonation velocity influences the growth rate of the intermetallic phases. The grain boundary mechanism of growth accompanied by the strong Kirkendall effect, manifested by the presence of porosity, leads in extreme case to the disintegration of the weld at the interface zone after long-term annealing. The microstructure changes of the Al1050/Ni201 explosively welded clads are supported by the selected properties, such as linear thermal expansion or mechanical properties provided by the bending under dynamic conditions, micro- and nanoidentation tests.

Detailed and multiscale microstructure description followed by understanding of the phenomena occurring at created interfaces is the starting point in designing of a new product. The experimental results presented here are important, not only to strive of a scientific truth, but also for the real-practice in industrial environment, providing important technological hints regarding the production technology.


Recenzja - Prof. H. Garbacz

Recenzja - Prof. M. Sozańska

   

Microstructure, mechanical properties and superplasticity in Ti-Nb-X alloys manufactured by powder metallurgy

Damian Kalita


Streszczenie

Stopy Ti-Nb-X (X=Mo, Ta) należą do zaawansowanej grupy materiałów konstrukcyjnych i funkcjonalnych. Wykazują efekt supersprężystości oraz posiadają wysoką odporność korozyjną, co niewątpliwie poszerza zakres ich stosowalności głównie jako implanty. Obecne trendy w technologii wytwarzania stopów tytanu koncentrują się na zastosowaniu metalurgii proszków oraz technik przyrostowych. Te innowacyjne metody oferują szerokie możliwości w otrzymywaniu elementów o skomplikowanej geometrii, których uzyskanie z zastosowaniem konwencjonalnych technik takich jak odlewanie, przeróbka plastyczna i późniejsze procesy obróbki skrawaniem często jest trudne lub nawet niemożliwe. Dane literaturowe wskazują jednak, że stopy β-Ti wytwarzane metodami proszkowymi posiadają podwyższoną wytrzymałość, ale obniżoną plastyczność i własności superelastyczne, w stosunku do tych wytwarzanych konwencjonalnymi metodami. Dlatego, celem niniejszej rozprawy było opracowanie technologii wytwarzania stopów Ti-Nb-X (X=Ta, Mo), wykazujących optymalną kombinację wytrzymałości, plastyczności i superelastyczności przy użyciu różnych metod proszkowych - klasycznej metalurgii proszków oraz nowo opracowanej technologii druku 3D.

Pierwsze podejście zakładało zastosowanie procesu mechanicznej syntezy w celu wytworzenia szeregu proszków o różnej zawartości pierwiastków stopowych, które następnie zostały skonsolidowane z zastosowaniem dwóch różnych metod: (i) spiekanie impulsowo plazmowe oraz (ii) prasowanie na gorąco. Drugą metodą wytwarzania była technika przyrostowa LENS (z ang. Laser Engineered Net Shaping), w której dzięki zastosowaniu sferycznych proszków czystych metali uzyskano próbki o różnym składzie chemicznym. Otrzymane materiały były następnie charakteryzowane z wykorzystaniem szeregu technik badawczych. Obserwacje mikrostrukturalne prowadzono z zastosowaniem mikroskopii optycznej oraz skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Ponadto skład fazowy materiałów analizowano z zastosowaniem metody dyfrakcji rentgenowskiej. Temperatury przemiany martenzytycznej wyznaczono poprzez zastosowanie skaningowej kalorymetrii różnicowej. Z kolei stężenie tlenu w otrzymanych materiałach mierzono metodą IGF (z ang. inert gas fusion). Własności mechaniczne, a także superelastyczne analizowano w testach ściskania. Mechanizmy deformacji w badanych materiałach analizowano z wykorzystaniem dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych.

Opracowane doświadczalnie warunki mechanicznej syntezy pozwoliły na uzyskanie proszków charakteryzujących się jednym z najniższych zanieczyszczeń tlenem jakie podaje literatura. Obie zastosowane metody spiekania umożliwiły wytworzenie materiałów o bardzo wysokiej gęstości względnej powyżej 99,5%. Mikrostruktura spiekanych stopów składała się z ziaren fazy β, wydzieleń fazy α występujących na granicach tych ziaren oraz obszarów wzbogaconych w Nb. W celu poprawy jednorodności otrzymanych materiałów zastosowano dodatkowe wyżarzanie w temperaturze 1250ºC przez okres 24 godzin. Pozwoliło to na rozpuszczenie obszarów bogatych w Nb, jak również fazy α, jednak doprowadziło do utworzenia się wydzieleń węglika TiC występującego wewnątrz ziaren, jak również na ich granicach. Jego powstanie związane było z rozpuszczeniem się w osnowie węglika WC, który zaobserwowano w mielonych proszkach, a którego występowanie związane było z wykorzystaniem reaktora oraz kul mielących wykonanych ze spiekanego węglika. Z kolei mikrostruktura materiałów otrzymanych metodą LENS składała się z kolumnowych, wydłużonych w kierunku osadzania, ziaren fazy β. Ich wysokość sięgała nawet kilku milimetrów, co związane było z procesem wzrostu epitaksjalnego. Jednak w mikrostrukturze tych materiałów zaobserwowano częściowo stopione cząstki proszku Nb, występujące głównie na granicach kolejnych warstw. W celu zwiększenia ich jednorodności również zastosowano dodatkowe wyżarzanie, w warunkach opracowanych dla stopów spiekanych.

Nieliniowe zmiany wartości granicy plastyczności wraz ze stężeniem Nb, obserwowane dla badanych materiałów, powiązano z występującymi w nich mechanizmami deformacji. Znaczący spadek granicy plastyczności obserwowany dla spiekanego stopu Ti-20Nb (at.%) oraz Ti-23Nb otrzymanego w procesie LENS, związany był ze zmianą przeważającego mechanizmu z indukowanej naprężeniem przemiany martenzytycznej (β→α″) na bliźniakowanie. Z drugiej strony, za wzrost wartości granicy plastyczności w przypadku spiekanego stopu Ti-26Nb oraz wytworzonego przyrostowo Ti-31Nb odpowiedzialne było pojawienie się mechanizmu poślizgu. Pomimo, że obserwowana w literaturze plastyczność stopów β-Ti wytworzonych metodami metalurgii proszków jest niska, w tym przypadku stopy posiadały ją na umiarkowanym poziomie nie mniejszym niż 17% (przy ściskaniu).

Zjawisko superelastyczności zostało zaobserwowane w spiekanych stopach Ti-Nb zawierających 14 at.%. Cechowały się one odwracalnym odkształceniem wynoszącym 2,0% i 2,1% odpowiednio dla stopu spiekanego metodą prasowania na gorąco oraz spiekania impulsowo plazmowego. Niestety efekt zastąpienia Nb przez Mo oraz Ta w przypadku wytworzonych materiałów był niższy niż ma to miejsce w przypadku stopów wytwarzanych konwencjonalnie. Materiały posiadały podobne własności mechaniczne, a różnice wynikały tylko z nieznacznie wyższych wartości odwracalnego odkształcenia. Najwyższą jego wartość dla spiekanych stopów, wynoszącą 2,2%, odnotowano dla Ti-8Nb-2Mo. W przypadku materiałów wytwarzanych przyrostowo najlepsze własności superelastyczne wykazywał stop Ti-19Nb, dla którego zaobserwowano 3,0% odkształcenia odwracalnego przy granicy plastyczności wynoszącej 669 MPa. Warto zaznaczyć, że zjawisko superelastyczności w wytwarzanych przyrostowo stopach β-Ti nie było jak dotąd opisane w literaturze.

Wyniki uzyskane w ramach niniejszej pracy wskazują na konieczność obniżenia zawartości pierwiastków stabilizujących fazę β w celu uzyskania materiałów wykazujących zjawisko superelastyczności metodami metalurgii proszków. Jest to związane z podwyższoną zawartością pierwiastków międzywęzłowych, które silnie wpływają na stabilność fazy β, a tym samym na temperaturę przemiany martenzytycznej. Jest to również prawdziwe dla innych mechanizmów deformacji, gdyż zarówno bliźniakowanie jak i poślizg zaobserwowano przy niższej zawartości pierwiastków stopowych niż ma to miejsce w materiałach wytwarzanych konwencjonalnie.


Abstract

The β-phase Ti-Nb-X (X=Mo, Ta) alloys belong to an advanced group of structural and functional materials. They exhibit superelastic phenomenon and high corrosion resistance what make them promising candidates for the application in medicine as implants. The recent trends in the manufacturing technology of titanium alloys focus on the use of powder metallurgy as well as additive manufacturing. Those innovative methods offer great opportunities for the fabrication of components with complex geometries difficult or even impossible to obtain using the conventional subtractive techniques. However, the literature data indicate that the β-Ti alloys fabricated by the powder metallurgy and the additive manufacturing exhibit the higher strength but lower plasticity and deteriorated superelasticity in comparison to the conventionally fabricated materials. Therefore, the aim of the presented dissertation was to develop a fabrication technology of Ti-Nb-X (X=Ta, Mo) alloys exhibiting the optimal combination of strength, plasticity, and superelasticity using various powder processing methods - classical powder metallurgy and recently developed additive manufacturing.

The first approach assumed the use of mechanical alloying (MA) in order to prepare the series of powders, varied in chemical composition, and their sintering by two different methods: (i) spark plasma sintering (SPS) and (ii) hot pressing (HP). In the latter, the samples were fabricated using a Laser Engineered Net Shaping (LENS) AM method from the elemental Ti and Nb powders. The prepared materials were subjected to detailed investigation by means of several techniques. The microstructural observations were performed using optical microscopy as well as scanning and transmission electron microscopy. Phase composition of the alloys was investigated using X-ray diffraction. Transformation temperatures were studied by differential scanning calorimetry. The oxygen concentration in the materials was measured by use of the inert gas fusion technique. The mechanical and superelastic properties were analysed with the application of compressive tests. The deformation mechanisms that occurred in the materials were studied by the use of electron backscatter diffraction and in-situ deformation observations.

The developed MA conditions allowed to perform the synthesis without any process control agent, while avoiding the extensive cold welding, resulting in the powders with one of lowest oxygen contamination in the literature. Both applied sintering techniques resulted in a very high relative density of the compacts above 99.5 %. The microstructure of the as-sintered materials consists of β-phase grains, precipitations of α-phase appearing at the grain boundaries and the Nb-rich areas. In order to increase the chemical homogeneity of the alloys an additional annealing at 1250 ᵒC for 24 h was proposed. This resulted in the disappearance of the α-phase and of the regions enriched in Nb, giving humongous distribution of this element in the matrix. On the other hand, the formation of TiC carbides on the grain boundaries as well as inside them was observed. This resulted from the dissolution of WC carbides derived from the abrasion of the cemented tungsten carbide milling equipment used during the MA. On the other hand, the microstructure of LENS-fabricated materials consist of columnar, elongated into built direction grains with a height of up to a few mm. Their morphology resulted from the epitaxial grain growth mechanism. However, partially melted Nb particles may be also observed at the interfaces of the following layers. Therefore, the heat-treatment similar to that applied for as-sintered alloys was used in order to enhance the homogeneity of the samples.

The nonlinear changes in the yield strength (YS) of the investigated alloys, fabricated by the use of the both of the approaches, was related to the different deformation observed for them. The significant drop in the YS for the sintered Ti-20Nb and Ti-23Nb alloy prepared by the LENS was associated with the change from the stress-induced martensitic transformation (SIMT) mechanism to twinning. On the other hand the high YS for the sintered Ti-26Nb and LENS-fabricated Ti-31Nb alloys was related to the slip mechanism. Although the plasticity of the β-Ti alloys prepared by the PM route is typically low in this case all alloys possessed moderate ductility of above 17% (in compression).

The superelasticity was observed in the sintered materials when the concentration of Nb was reduced to 14 at.%. The recoverable strain of 2.0 % and 2.1 % was observed for the Ti-14Nb alloy sintered by the HP and the SPS, respectively. Unfortunately, the effect of the substitution of Nb by Ta and Mo was not as pronounced as that for the conventional materials, since the mechanical properties of the alloys were similar, and only a slight increase in superelasticity was observed. The maximum recoverable strain of 2.2% was observed for Ti-8Nb-2Mo. On the other hand, the superelastic effect was observed in Ti-19Nb fabricated by the LENS. The alloy exhibited a high recoverable strain of 3 % and a YS of 669 MPa. It is worth mentioning that the superelasticity of the AM-fabricated β-Ti alloys was not reported in the literature so far.

The results obtained in the frame of the presented work show that in order to prepare the superelastic β-Ti alloys by the PM route, the concentration of β-stabilizers has to be reduced in comparison to the conventionally fabricated alloys. This is associated with the elevated level of the interstitial elements, which strongly affects the β-phase stability and transformation temperatures. This is also true for the other deformation mechanisms, since both the twinning and slip were observed in the investigated materials at a lower Nb content in comparison to the conventionally prepared alloys.


Recenzja -  Prof. M. Basista

Recenzja - Prof. S. Dymek

 

Orientation characteristics and mechanical properties of biocomposite mollusk shells

Martyna Strąg


Streszczenie

Naturalne biokompozyty cieszą się obecnie coraz większym zainteresowaniem ze względu na ich zdolność tworzenia struktur o wyjątkowej hierarchicznej organizacji, która jest zoptymalizowanym dziełem procesu ewolucji. Jedną z najintensywniej badanych grup biokompozytów, które wykazują zadziwiające właściwości, są muszle mięczaków. Muszle są uporządkowanymi, złożonymi strukturami składającymi się w ~95% z twardej, mineralnej części w postaci węglanu wapnia, która jest zanurzona w miękkiej części organicznej stanowiącej osnowę. Ich konstrukcja jest nie tylko lekka, ale również cechuje się wysoką wytrzymałością na ściskanie, twardością oraz odpornością na kruche pękanie. Z tego powodu muszle są obiecującymi kandydatami na biomimetyczne wytwarzanie syntetycznych materiałów kompozytowych na bazie ceramiki. Dotychczasowe badania prowadzone na muszlach skupiały się głównie na masie perłowej i strukturze skrzyżowanych płytek, pomijając warstwę pryzmatyczną tworzoną przez kalcyt. Stąd też głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej jest wieloskalowa charakterystyka mikrostruktury i orientacji prowadzona wspólnie z badaniami właściwości mechanicznych pryzmatycznej warstwy tworzonej przez kalcyt. Do badań wybrano muszle następujących gatunków małż: Pinna nobilis, Pinna nobilis „freak" (wykazujący nietypową morfologie, która jest wynikiem odbudowy po uszkodzeniu) oraz Pinctada margaritifera.

Muszle były poddane szczegółowej analizie mikrostrukturalnej przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD), która dodatkowo umożliwiła określenie orientacji, poziomu jednorodności, a także uprzywilejowanych dezorientacji pomiędzy sąsiadującymi pryzmami. Z wykorzystaniem transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) prowadzone były obserwacje wybranych obszarów pryzm jak również potwierdzono występującą odmianę polimorficzną węglanu wapnia. Następnie obserwacje mikrostruktury odniesiono do właściwości mechanicznych, które obejmowały badania mikro- i nanoindentacji oraz próbę ściskania. Badania prowadzone były w dwóch kierunkach: kiedy obciążenie było przyłożone do poziomego i poprzecznego przekroju pryzm. Uzupełnieniem badań mechanicznych była analiza in-situ indentacji wykonana przy użyciu tomografii komputerowej z użyciem promieniowania rentgenowskiego (XCT), która to umożliwiła obserwację reakcji kilku sąsiednich pryzm na przyłożone zewnętrzne obciążenie.

Obserwacje ujawniły hierarchiczną strukturę muszli, w której warstwa pryzmatyczna składa się z naprzemiennie ułożonych kolumn kalcytu i membran organicznych. Pryzmyposzczególnych gatunków wykazują różną morfologię od prostych wielokątów, przypominających plaster miodu, które są zorientowane w kierunku powierzchni muszli (obserwowane u P. nobilis i P. margaritifera), po nieregularne, wydłużone wielokąty, odchylające się od osi c o około 45° (obserwowane u P. nobilis „freak"). Dodatkowo we wnętrzu pryzm należących do P. margaritifera dostrzeżono organiczne membrany dzielące pryzmy na podstruktury. Udowodniono, że warstwy te nie są przypadkowo zorientowane, ale w taki sposób aby tworzyć silne wiązania.

Mikrostruktura i orientacja pryzm znajduje odzwierciedlenie w uzyskanych wynikach badań właściwości mechanicznych. Warstwy pryzmatyczne pochodzące od P. nobilis oraz P. margaritifera, wykazują znacznie wyższą wytrzymałość, gdy obciążenie przyłożone jest do poziomego przekroju pryzm w porównaniu do obciążania poprzecznego przekroju pryzm. Co więcej, w pierwszym przypadku widoczne było typowe kruche zachowanie, a w drugim typowe dla kompozytów ceramicznych. Odmienne zachowanie zaobserwowano dla P. nobilis „freak", gdzie niezależnie od kierunku badań uzyskiwana wartość wytrzymałości była stosunkowo niska (nawet pięciokrotnie niższa niż dla muszli P. nobilis i P. margaritifera) co było wynikiem odchylania pryzm od kierunku osi c. Badania in-situ indentacji pozwoliły zaobserwować tendencję pęknięć do propagowania wzdłuż pryzm. Pęknięcia postępowały, aż do części organicznej, gdzie były hamowane. W sytuacji, gdy pryzma nie była ograniczona częścią organiczną, następowało katastrofalne zniszczenie materiału.

Podsumowując, rezultaty niniejszej pracy potwierdziły, że poprzez silną anizotropię oraz hierarchiczną strukturę warstwa pryzmatyczna jest w stanie zapewnić skuteczną ochronę przed uszkodzeniami. Najlepszą kombinację wyżej wymienionych cech obserwuje się dla P. margaritifera. Ponadto wykazano, że układ mineralno-organiczny ma zdolność zatrzymywania propagacji pęknięć. Uważa się, że uzyskane wyniki mogą stanowić wprowadzenie do wytwarzania materiałów syntetycznych o wysokich właściwościach mechanicznych i funkcjonalnych, a nawet samoleczących.


Abstract

Natural biocomposites are extensively studied due to their ability to generate structures with exceptional hierarchical organization which was optimized during long lasting evolution. One of the most intensively explored group of biocomposites which exhibit excellent properties constitute mollusk shells. Shells are well-ordered, complex materials composed of ~95% of a hard, mineral part in the form of calcium carbonate, which is embedded in ~5% of soft organics acting as a matrix. Their construction is not only light but also it is characterized by high compressive strength, hardness and fracture toughness what makes shells promising candidates for biomimetic creation of synthetic, ceramic-based composites. Hitherto studies were mainly focused on nacre and crossed-lamellar structures, whereas the prismatic calcitic layer did not attract widespread interest. Thus, the main aim of this dissertation was the in-depth, multiscale microstructural and orientation characterization performed together with studies of the mechanical behavior of calcitic prismatic layer collected from bivalves shells. As the investigated materials the following species of bivalves for which these data has not been published so far were selected: Pinna nobilis, Pinna nobilis "freak" (with abnormal morphology obtained as a result of rebuild after damage), and Pinctada margaritifera.

The collected samples were next subjected to detailed microstructural characterization with the use of scanning electron microscope (SEM) and electron backscattered diffraction (EBSD). The latter provided data describing the orientation, level of prisms homogeneity as well as privileged misorientations between neighboring prisms. The use of transmission electron microscope (TEM) allowed to investigate of the selected areas of prisms as well as confirm the type of calcium carbonate variant. Afterwards, microstructure observations were related to the mechanical properties obtained on the basis of the micro- and nanoindentation and compression strength tests performed in two directions: when the load was applied in horizontal and vertical prisms cross-sections. As a complement of the mechanical studies, the in-situ indentation tests with the use of nano X-ray computed tomography (nano-XCT) were performed. These studies allowed to observe the behavior of few neighboring prisms only which were subjected to external load.

The observations revealed the hierarchical arrangement of the shells where the prismatic layer of all considered cases is composed of alternately arranged calcitic columns and organic membranes. The prisms are characterized by various morphology from simple, honeycomb-like polygons, which are oriented perpendicular to shell surface detected in P. nobilis and P. margaritifera, to irregular, elongated polygons observed for P. nobilis "freak" which additionally deviate from the c-axis about ~45°.The observations also showed that the prisms of P. margaritifera are divided by interprismatic membranes leading to the formation of sub-domains. It was proved that these layers are not randomly oriented but in such a way to form strong bondings.

The microstructure and orientation of prisms are reflected in the obtained mechanical properties. The prismatic layers secreted by P. nobilis and P. margaritifera exhibit significantly higher strength when the load was applied on horizontal cross-section in comparison to the case where the load was applied on vertical cross-section. Additionally, in the first case, the typical brittle behavior was observed, while in the second the serrated stress-strain curves, typical for ceramic composites were registered. The exceptional behavior was observed for P. nobilis "freak" case which in both loading directions exhibited significantly lower strength values (even 5 times lower in comparison to P. nobilis and P. margaritifera) what is connected with prisms deviation from c-axis. The in-situ indentation studies revealed that cracks tend to propagate along prisms until they reach organics where they are stopped. If the calcite prisms are not limited by organics the catastrophic failure of the material appears.

In conclusion, the results obtained within this dissertation confirmed that the high anisotropic behavior together with the hierarchical arrangement of the prismatic calcitic layer is able to provide effective protection against damages. The best combination of the aforementioned phenomena is observed for P. margaritifera which has additional organics in prisms interior. Moreover, it outlined that the mineral-organics system has the ability to stop crack propagation. It is believed that the obtained results may provide a valuable introduction to manufacturing synthetic materials with high mechanical, functional as well as self-healing properties.


Recenzja - Prof. K. Konopka

Recenzja - Prof. R. Pęcherski

   

Strona 1 z 10

<< Początek < Poprzednia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Następna > Ostatnie >>