Tytuł pracy: Uwarunkowania krystalograficzne oraz mikrostrukturalne efektu MFIS oraz przemiany międzymartenzytycznej w stopach na bazie Ni-Mn-Ga
Arkadiusz Szewczyk
Streszczenie
Stopy na bazie Ni-Mn-Ga, nazywane również stopami Heuslera klasyfikowane są jako materiały inteligentne z zachodzącą w nich termosprężystą, w pełni odwracalną przemianą martenzytyczną odpowiedzialną za efekt pamięci kształtu. Przemiana fazowa odbywa się na skutek dystorsji struktury L21, a więc wysokotemperaturowego austenitu, prowadząc do uzyskania wielowariantowego układu martenzytu o niższej symetrii. Efekt, który czyni stopy na bazie Ni-Mn-Ga wyjątkowymi jest tzw. magnetycznie indukowane odkształcenie (ang. MFIS). Polega on na reorientacji wariantów martenzytycznych na skutek przyłożonego pola magnetycznego. Jest to możliwe z uwagi na wysoką anizotro-pię magnetokrystaliczną samego materiału oraz ekstremalnie niskie naprężenie bliźnia-kowania rzędu 0.02-2 MPa. Odkształcenie to uzyskane zostaje jako wynik przemieszcza-nia granic bliźniaczych, których ruch reorientuje warianty martenzytyczne. Indukować je można również poprzez przyłożenie zewnętrznego pola mechanicznego z uwagi na róż-nice w wielkości parametrów sieci. Wymienione właściwości badanych stopów, skutkują powstawaniem wielu prac dotyczących własności funkcjonalnych tego typu materiałów oraz prób wdrożenia ich w przemyśle między innymi w postaci siłowników, ze względu na małe natężenie pola magnetycznego potrzebne do uzyskania odkształcenia, jak rów-nież dużą trwałość eksploatacyjną (wykonanie kilkuset milionów cykli odkształcania). W zależności od składu chemicznego, możliwe jest występowanie trzech struktur krystalicz-nych wyżej wspomnianego martenzytu tj. dwóch modulowanych jednoskośnych struktur 10M oraz 14M, jak również niemodulowanego, tetragonalnego martenzytu NM.
Głównym celem niniejszej pracy jest określenie wpływu czynników mikrostruk-turalnych takich jak dystrybucja granic ziaren, granic bliźniaczych, gęstości dyslokacji, sekwencji błędów ułożenia, jak również uwarunkowań strukturalnych w postaci zmiany parametrów sieci, mikroodkształceń, oraz uporządkowania chemicznego na występowa-nie efektu MFIS, oraz przemiany międzymartenzytycznej w stopach na bazie Ni-Mn-Ga. Przeprowadzony przegląd literaturowy, jak również badania własne wskazują na koniecz-ność przeprowadzenia fundamentalnych badań skupiających się na określeniu wpływu powyższych czynników, co może wytłumaczyć występujący najniższy poziom bliźnia-kowania w układach metalicznych, czyniąc rzeczone materiały wysoce perspektywicz-nymi pod względem aplikacyjnym bądź wykorzystaniem tej wiedzy do projektowania i tworzenia innych tego typu układów. W tym celu wytypowane zostały trzy składy che-miczne gwarantujące otrzymanie trzech stabilnych w temperaturze pokojowej struktur krystalicznych tj. 10M, 14M oraz NM. Zastosowanie różnych metod wytwarzania po-zwoliło na otrzymanie trzech odmiennych form występowania materiału, które kolejno poddano odpowiedniej obróbce termicznej warunkującej pełne wykształcenie wyżej wspomnianych struktur. W pierwszym etapie badań, przeprowadzono orientowanie wy-sokotemperaturowe monokryształu zapewniające uzyskanie dokładniejszej orientacji wycinanych próbek w porównaniu do procesu orientacji w fazie martenzytycznej, ze względu na jednowariantowość fazy austenitycznej. Przekłada się to na maksymalizacje odkształcenia oraz minimalizację naprężenia bliźniakowania. Dodatkowo pokazano, że proces trenowania może być traktowany jako proces odwrotny do procesu ścięcia zacho-dzącego podczas przemiany martenzytycznej. W wyniku powyższego zostają przywró-cone obroty sieci, które zostały wygenerowane podczas przemiany martenzytycznej. Za-proponowana nowatorska metoda procesu trenowania, uwzględniająca zależności mikro-strukturalne podczas procesu jak również wprowadzająca do niego dodatkowy proces zginania, pozwala na pełną kontrolę kierunku odkształcenia struktur 14M oraz NM. Przy użyciu promieniowania synchrotronowego wykonane zostały pomiary struktur krysta-licznych w zależności od stanu występowania oraz zaprezentowana ewolucja strukturalna podczas procesu wyżarzania. Rozbieżności parametrów sieci oraz obliczony poziom upo-rządkowania w zależności od formy występowania materiału, w sposób klarowny wska-zują, że jedynym poprawnym sposobem badania struktur krystalicznych, jest analizowa-nie wytrenowanego jednowariantowego monokryształu. Istotny wpływ na wskazane roz-bieżności mają przedstawione mikroodkształcenia i gęstość dyslokacji, które stopniowo maleją wraz ze zwiększeniem czasu procesu wyżarzania. Zdjęcia HRTEM potwierdzają również wpływ zmian sekwencji ułożenia na parametry sieci. Występować mogą one na-wet w dobrze wytrenowanym monokrysztale. Dalsze eksperymenty synchrotronowe ujawniły występowanie ściśle określonej sekwencji przemiany: począwszy od fazy au-stenitycznej poprzez martenzyt tetragonalny, a następnie 10M'➔10M➔14M'➔ 14M➔NM. Wykonane badanie temperaturowe na materiale polikrystalicznym, wskazuje na płynną zmianę parametrów sieci podczas przemian międzymartenzytycznych, co wy-nika ze zmian położenia praktycznie wszystkich pików na diagramie XRD. Wyjątkiem jest refleks pochodzący od płaszczyzny (220), który w całym zakresie temperaturowym przemiany jest niezmienny. Świadczy to o stałej odległości między płaszczyznami (220), co sugeruje realizację przemiany poprzez zaproponowany w pracy mechanizm tasowania płaszczyzn atomowych.
Abstract
Ni-Mn-Ga-based alloys, also known as Heusler alloys, are classified as smart ma-terials with thermoelastic, fully reversible martensitic transformation responsible for the shape memory effect. Phase transformation takes place due to distortion of the L21 struc-ture, i.e. high-temperature austenite, leading to a multivariate martensite system with lower symmetry. The effect that makes Ni-Mn-Ga-based alloys unique is the so-called magnetic field-induced strain (MFIS). It involves the reorientation of martensitic variants using a magnetic field. This is possible because of the high magnetocrystalline anisotropy of the material and the extremely low twinning stress of the order of 0,02-2 MPa. This deformation is obtained as a result of the movement of twin boundaries, whose movement reorientates martensitic variants. The transformation can also be induced by an external mechanical field due to differences in the lattice parameters. The aforementioned physical properties of the studied alloys, result in great interest in the functional properties of this type of materials and attempts to implement them in industry, among others, in the form of actuators, due to the low intensity of the magnetic field needed to achieve deformation, as well as the high operating life (performance of several hundred million deformation cycles). Depending on the chemical composition, three different types of the aforemen-tioned martensite crystal structures are possible, i.e. two modulated monoclinic 10M and 14M structures, as well as unmodulated tetragonal NM martensite.
The main objective of the present study is to determine the influence of microstructural factors such as distribution of grain boundaries, twin boundaries, dislocation density, stacking sequence, as well as structural aspects in the form of changes in lattice parame-ters, microstrains, and chemical ordering on the occurrence of MFIS effect, and inter-martensitic transformation in Ni-Mn-Ga based alloys. The conducted literature review, as well as our research, indicate the necessity of conducting fundamental research focus-ing on the influence of the above factors, which can explain the occurrence of the lowest level of twinning in metallic systems, making the materials highly prospective in terms of applications or the use of this knowledge for the design and development of other such systems. For this purpose, three chemical compositions have been selected to guarantee three room-temperature stable crystal structures, i.e. 10M, 14M and NM. The use of dif-ferent manufacturing methods made it possible to obtain three different forms of occur-rence of the material, which were successively subjected to appropriate heat treatment which ensured the complete development of the above-mentioned structures. At the first stage of the study, the high-temperature orientation process of the single-crystals was carried out to ensure that the cut specimens were more accurately oriented compared to the orientation process in the martensitic phase. This gives rise to maximizing strain and minimizing twinning stress. In addition, it was shown that the process of training can be considered as a reverse process to the shear process occurring during martensitic trans-formation. As a result, the lattice rotations that were generated during the martensitic transformation are restored during the training process. The novel method proposed for the training process, taking into account microstructural dependencies during the process, as well as introducing an additional bending process into it, allows full control of the direction of deformation of 14M and NM structures. Using synchrotron radiation, crystal structures were measured according to the state of occurrence, and the structural evolution during the annealing process was also presented. The discrepancies in the lattice param-eters and the calculated level of chemical order depending on the form of occurrence of the material, clearly indicate that the only proper way to study crystalline martensite struc-tures is to analyze the trained single-variant single crystal. The indicated discrepancies are significantly influenced by the presented microstrain and dislocation density, which gradually decrease with increasing annealing process time. The taken HRTEM images also confirm the influence of changes in the alignment sequence on the lattice parameters. These can occur even in a well-trained single crystal. Further synchrotron experiments revealed the occurrence of a transformation sequence: starting with an austenitic phase through tetragonal martensite, and then 10M'➔10M➔14M'➔ 14M➔NM. The temper-ature test performed on the polycrystalline material indicates a smooth change in lattice parameters during inter-martensitic transformations, which is due to changes in the posi-tion of virtually all peaks in the XRD diagram. The only exception is the reflection com-ing from the (220) plane, which is unchanged over the entire temperature range of the transformation. This shows that the distance between the (220) planes is constant, so this suggests the realization of the transformation through the atomic plane shuffling mecha-nism proposed in the paper.
Recenzenzja dr hab. inż. Anny Kuli
Recenzenzja dr. hab. inż. Łukasza Kurpaski
Recenzenzja prof. dr. hab. inż. Tomasza Wejrzanowskiego
Bioaktywne implanty, specyficzne dla pacjenta, zapewniające trwałą rekonstrukcję funkcjonalną
Adam Byrski
Streszczenie
Amputacje palców i kciuków są poważnymi urazami i w istotny sposób wpływają na aspekt funkcjonalny oraz społeczny pacjentów. Mogą one być wynikiem wypadku lub postępującej jednostki chorobowej. Dotychczasowe metody rekonstrukcji w przypadku gdy nie jest możliwa replantacja utraconej części palca opierają się na zakotwiczonych, pozbawionych czucia i ograniczonej ruchomości protezach silikonowych. Do rekonstrukcji części stawowych od lat stosuje się konstrukcje typu Swansona i ich pochodne. Coraz częściej stosuje się materiały ceramiczne lub stopy metali, spośród których najlepszymi właściwościami mechanicznymi, wysoką biozgodnością i odpornością na korozję charakteryzują się stopy tytanu. Rozwój technik przyrostowych zwanych potocznie drukiem 3D pozwala wytwarzać implanty o dowolnym kształcie, specyficznym dla pacjenta.
W niniejszej pracy podjęto próby zmodyfikowania powierzchni stopu Ti-6Al-4V oraz ceramiki zbudowanej z tlenku cyrkonu utwardzanego tlenkiem glinu, aby osiągnąć lepsze właściwości mechaniczne, biologiczne i antybakteryjne w kontekście zastosowania na implanty kostne. Materiały ze stopu Ti64 poddano obróbce cieplnej, napylaniu HAp, HAp/Zn i β-TCP oraz procesom elektropolerowania i anodowania. Ceramikę poddano napylaniu HAp i HAp/Zn. Zastosowane modyfikacje materiałów przyczyniły się do zmiany składu fazowego powierzchni, co przekładało się na ich właściwości mechaniczne takich jak twardość i moduł Younga oraz ich odporności na zużycie. Wykazano, że orientacja druku 3D istotnie wpływa na zmianę twardości, bez istotnego wpływu na moduł Younga. Modyfikacje te nie obniżyły biozgodności względem komórek fibroblastów, co wykazano testami cytotoksyczności (komórki na wszystkich powierzchniach wykazywały żywotność >70%), pomiarami poziomu LDH (brak istotnych różnic w stosunku do kontroli) oraz cytokin prozapalnych (z wyjątkiem powierzchniami anodowanych). Materiały poddano testom mikrobiologicznym, aby ocenić ich działanie antybakteryjne. Powłoki HAp oraz HAp/Zn w istotny sposób spowalniały wzrost badanych szczepów bakterii Staphylococcus aureus oraz Escherichia coli. Modyfikacje powierzchniowe nie wpływały na powinowactwo do endotoksyn bakteryjnych.
W porozumieniu ze środowiskiem chirurgicznym wykonano prototypy implantów stawów oraz paliczków które poddano testom biomechanicznym. Koniecznym było zastosowanie niestandardowych rozwiązań umożliwiających przeprowadzenie takich testów w warunkach zbliżonych do tych panujących w żywym organizmie. Implanty poddano długoterminowym testom zmęczeniowym i testom wytrzymałościowym. Materiały tytanowe wytrzymywały stosunkowo wysokie obciążenia bez występowania znacznych uszkodzeń, a powstały w wyniku zużycia materiał nie wykazywał cech cytotoksyczności względem fibroblastów w testowanych warunkach.
Wybrane materiały poddano badaniom na modelu zwierzęcym. Przeprowadzone obserwacje i analizy nie wykazały istotnego, negatywnego wpływu materiałów na modelowe organizmy. Testy podeplantacyjne nie wykazały obecności biofilmu bakteryjnego na implantach oraz znamion infekcji u zwierzat doświadczalnych. Oznaczone poziomy endotoksyn na materiale usuniętym z miejsca wszczepienia, były wielokrotnie niższe od dopuszczalnych norm.
Otrzymane wyniki potwierdzają potencjał aplikacyjny stosowanych metod wytwarzania i modyfikacji materiałów o przeznaczeniu na implanty kości palców i ich stawów. Potrzebne są jednak dalsze analizy aby w pełni potwierdzić ich bezpieczeństwo oraz możliwość zastosowania w warunkach klinicznych.
Abstract
Finger and thumb amputations are serious injuries and have a significant impact on the functional and social aspects of patients. They may be the result of an accident or a progressive disease entity. Existing methods of reconstruction in cases where it is not possible to replant the lost part of the finger are based on anchored, numbing and limited mobility silicone prostheses. For the reconstruction of joint parts, Swanson-type implants and their derivatives have been used for years. Ceramic materials or metal alloys are increasingly used, among which titanium alloys have the best mechanical properties, high biocompatibility and corrosion resistance. The development of additive techniques, commonly known as 3D printing, allows the manufacturing of implants of any shape, specific to the patient.
In this work, attempts were made to modify the surface of Ti-6Al-4V alloy and ceramic made of alumina toughened zirconia in order to achieve better mechanical, biological and antibacterial properties in the context of use on bone implants. Ti64 materials were subjected to heat treatment, HAp, HAp/Zn and β-TCP coating, electropolishing and anodizing processes. The ceramics were subjected to HAp and HAp/Zn coating. Applied modifications of the materials contributed to the change in the phase composition of the surface, which translated into their mechanical properties such as hardness and Young's modulus, as well as their wear resistance. It has been shown that the orientation of the 3D printing significantly affects the change in hardness, without significantly affecting the Young's modulus. These modifications did not reduce biocompatibility with fibroblast cells, as demonstrated by cytotoxicity tests (cells on all surfaces showed viability >70%), LDH levels (no significant deviations from control) and concentration of pro-inflammatory cytokines (except for anodized surfaces). Materials were subjected to microbiological tests to demonstrate their antibacterial activity. Both HAp and HAp/Zn coatings significantly slowed down the growth of tested Staphylococcus aureus and Escherichia coli strains. Surface modifications did not affect the LPS binding potential.
In consultation with the surgical community, prototypes of joint and phalange implants were made and subjected to biomechanical tests. It was necessary to use non-standard solutions to carry out such tests in conditions close to those in a living organism. Implants were subjected to long-term fatigue and stress tests. The titanium materials withstood relatively high loads without significant damage, and collected wear material did not show signs of cytotoxicity to fibroblasts under the tested conditions.
Selected materials were tested on an animal model. The observations and analyses did not show a significant negative effect on the studied organisms that could be caused by materials. Tests following removal of implants from animals showed no signs of infection or the presence of biofilm on the surface of implants. The determined levels of endotoxins were many times lower than the permissible standards. The results confirm the application potential of the manufacturing methods used and modification of materials intended for implants of finger bones and their joints. However, further studies are needed to fully confirm their safety and potential for clinical use.
Recenzja prof. dr hab. Magdaleny Mikołajczyk-Chmiela
Recenzja dr. hab. inż. Marcina Kaczmarka
Recenzja prof. dr hab. inż. Agnieszki Sobczak-Kupiec
Wpływ mikrododatków na zmiany strukturalne stopów aluminium-magnez serii 5xxx o podwyższonej zawartości magnezu przeznaczonych do przeróbki plastycznej
mgr inż. Kamila Limanówka
Streszczenie
Zwiększające się zainteresowanie stopami Al-Mg z wysoką zawartością Mg motywowane jest chęcią zmniejszania ciężaru materiałów przy jednoczesnej poprawie wytrzymałości poprzez umacnianie roztworu stałego aluminium magnezem oraz dodatkowo procesami przeróbki plastycznej. Stopy Al-Mg posiadają trwałe umocnienie roztworowe, które wzrasta wraz ze wzrostem zawartości Mg jednocześnie obniżając ciężar właściwy wyrobów. Dotychczasowe normy opisują stopy Al-Mg o zawartości Mg do ok. 5,6% wag. Stopy Al-Mg z podwyższoną zawartością magnezu poddane przeróbce plastycznej ulegają jednak procesom zdrowienia i rekrystalizacji, tracąc tym samym umocnienie odkształceniowe. Wprowadzenie mikrododatków do stopów Al-Mg z ponadstandardową zawartością Mg umożliwia wytworzenie wyrobów, które po przeróbce plastycznej charakteryzują się wysokimi i stabilnymi właściwościami mechanicznymi.
W ramach doktoratu wdrożeniowego opracowano i wytworzono stopy Al-7%wag. Mg (AlMg7) zawierające mikrododatki stopowe, które po przeróbce plastycznej na zimno charakteryzują się stabilnymi właściwościami mechanicznymi. Prace badawcze prowadzono w dwóch etapach. W pierwszym etapie badano wpływ mikrododatków na mikrostrukturę i twardość stopu Al-7% wag. Mg w celu doboru optymalnego składu chemicznego zapewniającego pożądane właściwości mechaniczne po przeróbce plastycznej. Wytworzono 8 stopów Al-7% wag. Mg różniących się zastosowanymi mikrododatkami, które następnie poddano procesom homogenizacji oraz statycznej próbie ściskania w temperaturze otoczenia. W celu aktywacji ewentualnych procesów zdrowienia i rekrystalizacji stopy poddano wyżarzaniu w 140 °C w czasie 16, 48, 150, 465 i 1440 min. Scharakteryzowano mikrostrukturę i właściwości mechaniczne próbek po odlaniu, homogenizacji, ściskaniu oraz wyżarzaniu. Uzyskane wyniki pozwoliły na wytypowanie trzech optymalnych składów chemicznych stopów Al-7% wag. Mg zawierających różne kombinacje mikrododatków, zapewniających stabilne właściwości mechaniczne. Wybrane stopy oraz stop bazowy odlano w skali półtechnicznej, zhomogenizowano, wyciśnięto oraz kuto w celu wytworzenia gotowego wyrobu. Scharakteryzowano mikrostrukturę i twardość badanych stopów po każdym procesie. Wytworzono odkuwki, które charakteryzowały się jednorodną strukturą i stabilnymi właściwościami mechanicznymi. Znaczącym rezultatem pracy jest opracowanie i wytworzenie stopu Al-Mg z ponadstandardową zawartością Mg oraz mikrododatkami, który po przeróbce plastycznej na zimno charakteryzuje się stabilnymi właściwościami mechanicznymi, a także określenie wpływu zastosowanych mikrododatków stopowych na modyfikację struktury stopu AlMg7, powodującą, że materiał o wysokich właściwościach mechanicznych po przeróbce plastycznej na zimno nie ulegał długotrwałym procesom zdrowienia. Wyniki badań stanowią istotny wkład naukowy opisujący możliwości zahamowania spadku właściwości mechanicznych stopów Al-Mg z ponadstandardową zawartością Mg.
Abstract
The growing interest in Al-Mg alloys with high Mg content is motivated by the desire to reduce the weight of materials while improving strength by strengthening the solid solution of aluminum with magnesium and additionally by plastic processing. Al-Mg alloys have permanent solution hardening, which increases with increasing Mg content, simultaneously reducing the specific weight of the products. The existing standards describe Al-Mg alloys with Mg content of up to approx. 5.6% by weight. However, Al-Mg alloys with increased magnesium content undergo plastic processing and recrystallization processes, thus losing their work hardening. The introduction of micro-alloying to Al-Mg alloys with above-standard Mg content enables the production of products that are characterized by high and stable mechanical properties after plastic processing.
As part of the implementation doctorate, Al-7% wt. Mg (AlMg7) alloys containing micro-alloying elements were developed and manufactured, which after cold plastic working are characterized by stable mechanical properties. The research work was carried out in two stages. In the first stage, the influence of micro-alloying elements on the microstructure and hardness of the Al-7 wt.% Mg alloy was studied in order to select the optimal chemical composition ensuring the desired mechanical properties after plastic processing. 8 Al-7% wt. Mg alloys were manufactured, differing in the micro-alloying elements used, which were then subjected to homogenization processes and a static compression test at room temperature. In order to activate possible healing and recrystallization processes, the alloys were annealed at 140 °C for 16, 48, 150, 465 and 1440 min. The microstructure and mechanical properties of the samples after casting, homogenization, compression and annealing were characterized. The obtained results allowed for the selection of three optimal chemical compositions of Al-7% wt. alloys. Mg containing different combinations of micro-alloying elements, providing stable mechanical properties. Selected alloys and the base alloy were cast on a semi-technical scale, homogenized, extruded and forged to produce a final product. The microstructure and hardness of the tested alloys were characterized after each process. Forgings were produced that were characterized by a homogeneous structure and stable mechanical properties. A significant result of the work is the development and production of an Al-Mg alloy with an above-standard Mg content and micro-alloying elements, which after cold plastic processing is characterized by stable mechanical properties, as well as determining the effect of the applied alloy micro-alloying elements on the modification of the AlMg7 alloy structure, causing the material with high mechanical properties after cold plastic processing not to undergo long-term recovery processes. The research results constitute a significant scientific contribution describing the possibilities of inhibiting the decrease in mechanical properties of Al-Mg alloys with an above-standard Mg content.
Recenzja dr hab. inż. Aldony Garbacz-Klempki
Recenzja prof. dr. hab. inż. Jarosława Mizery
Recenzja dr hab. inż. Grażyny Mrówki-Nowotnik
Wpływ zmęczenia niskocyklowego oraz interakcji zmęczenie - pełzanie na degradację stali 14 MoV6-3 pracującej w podwyższonych temperaturach
Mgr. inż. Magdalena Jakubowska
Streszczenie
Większość bloków energetycznych występujących w Polsce, w których elementy ciśnieniowe pracują w wysokich temperaturach została zaprojektowana z uwzględnieniem dominujących obciążeń stałych, co związane jest głównie z procesem pełzania. Zmieniające się warunki pracy tych bloków spowodowane rosnącym udziałem energii odnawialnej oraz koniecznością dostosowania do nowych norm emisyjnych wymagają jednak odrębnej analizy uwzględniającej również proces zmęczenia. Interakcja obu mechanizmów degradacyjnych znacząco wpływa na warunki pracy oraz trwałość materiałów stosowanych w elektrowniach. W związku z tym szczególną uwagę poświęcono badaniu wpływu zmęczenia niskocyklowego (LCF - Low Cycle Fatigue) oraz interakcji zmęczenia z pełzaniem (CF - Creep - Fatigue) na degradację stali 14MoV6-3 w różnych stanach eksploatacji, z naciskiem na stabilność mikrostruktury oraz właściwości mechaniczne. Celem badań było zrozumienie mechanizmów degradacji oraz opracowanie metod prognozowania żywotności elementów konstrukcyjnych, co stanowi jedno z ważniejszych zagadnień w kontekście zapewnienia długotrwałej i bezpiecznej eksploatacji urządzeń energetycznych.
W przeprowadzonych badaniach eksperymentalnych zrealizowano cztery etapy, których celem była analiza odporności niskostopowej stali 14MoV6-3 na procesy degradacyjne występujące w temperaturze podwyższonej oraz zmiennych warunkach obciążenia. W pierwszych dwóch etapach wyselekcjonowano materiały eksploatowane przez 164 000 oraz 302 000 godzin pracujących pod ciśnieniem 14,8 MPa w temperaturze 540°C pochodzące z dwóch sekcji rurociągu: prostki oraz kolana. Badania wstępne miały na celu scharakteryzowanie materiału poeksploatacyjnego pod kątem procesu pełzania. Trzeci etap pracy bejmował modelowane badania zmęczeniowe wyselekcjonowanych materiałów mające na celu symulację zmiennych warunków pracy elementów rurociągu, a także analizę ich reakcji na krytyczne warunki eksploatacyjne. Przeprowadzono testy zmęczenia niskocyklowego (LCF) oraz pełzanie-zmęczenie (CF), stosując czas przetrzymywania t = 5s w celu inicjacji mechanizmów uszkodzeń materiału. Ostatni etap badań obejmował analizę wyników oraz opracowanie metodologii prognozowania bezpiecznego czasu eksploatacji urządzeń ciśnieniowych pracujących w warunkach zmęczenia i pełzania.
Do badań zastosowano zaawansowane techniki analizy mikrostrukturalnej, takie jak skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM), dyfrakcja elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD), transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) oraz promieniowanie synchrotronowe, co umożliwiło dokładną charakterystykę zmian zachodzących w strukturze materiału w wyniku długotrwałej eksploatacji oraz obciążeń dynamicznych.
Uzyskane wyniki badań dla próbek stali 14MoV6-3 pobranych z elektrociepłowni po 164 000 oraz 302 000 godzinach eksploatacji wykazały istotne zmiany mikrostrukturalne będące wynikiem długotrwałego działania wysokich temperatur i ciśnienia. Zidentyfikowano aglomerację i wzrost węglików M23C6 na granicach ziaren oraz przemiany struktury bainitycznej w ferrytyczną. Procesy te prowadziły do zmniejszenia integralności mikrostrukturalnej stali, co bezpośrednio wpłynęło na jej właściwości mechaniczne. Dominującym mechanizmem degradacyjnym w warunkach pełzania okazał się intergranularny mechanizm kawitacyjny powodujący powstawanie i wzrost pustek na granicach ziaren wspomagany zarówno przez procesy dyfuzyjne jak i deformacyjne.
Kolejny etap pracy, obejmujący testy zmęczeniowe (LCF) oraz pełzanie-zmęczenie (CF), wykazał istotne różnice w charakterze zmian mikrostrukturalnych w porównaniu z wcześniejszą analizą pełzania. W warunkach LCF dyslokacje kumulowały się lokalnie, natomiast w próbach CF dyslokacje były generowane i anihilowane w sposób ciągły z równomiernym ich rozkładem w materiale. Stabilność mikrostruktury w warunkach CF była utrzymywana dzięki mniejszej tendencji do tworzenia nowych granic wysokokątowych. Zastosowanie procesu pełzania podczas wzrastającej liczby cykli testów interakcji pełzanie-zmęczenie przyczyniło się do zwiększenia gęstość dyslokacji prowadziła do intensyfikacji procesów deformacyjnych, aktywacji nowych źródeł dyslokacyjnych oraz nukleacji nowych ziaren. Odkształcenia plastyczne nasilały się szczególnie na etapie odpowiadającym 100% żywotności materiału. Badania synchrotronowe dostarczyły cennych informacji na temat
mikroodkształcenia oraz gęstości dyslokacji, pozwalając na przeprowadzenie szczegółowej analizy mechanizmów degradacji materiału w warunkach pełzanie-zmęczenie w porównaniu z mechanizmami pełzania.
Uzyskane wyniki pozwoliły na dokładne zobrazowanie różnic w zachowaniu materiałów po długotrwałej eksploatacji oraz po testach zmęczeniowych i pełzanie-zmęczenie (CF). Zastosowanie zaawansowanych technik analitycznych, takich jak EBSD i promieniowanie synchrotronowe umożliwiło szczegółową analizę mikrostruktury oraz mechanizmów deformacji stali 14MoV6-3. Na podstawie przeprowadzonych analiz opracowano wytyczne dotyczące bezpiecznego czasu eksploatacji elementów pracujących w warunkach interakcji pełzania i zmęczenia dla stali 14MoV6-3, co odgrywa istotne znaczenie w prognozowaniu trwałości materiałów wykorzystywanych w energetycznych urządzeniach ciśnieniowych.
Abstract
The majority of power units in Poland, where pressure components operate at elevated temperatures, were originally designed with a focus on steady-state loads, predominantly accounting for the creep process. However, changing operational conditions, driven by the increasing share of renewable energy and the need to comply with new emission standards, necessitate a separate analysis that also considers fatigue processes. The interaction between creep and fatigue significantly affects the operating conditions and longevity of materials used in power plants. Therefore, this study focuses on investigating the effects of low cycle fatigue (LCF) and creep-fatigue (CF) interaction on the degradation of 14MoV6-3 steel in various operational states, emphasizing microstructural stability and mechanical properties. The objective of this research is to enhance the understanding of degradation mechanisms and to develop predictive methods for the lifespan of structural components, which is crucial for ensuring the long-term and safe operation of power generation systems.
The experimental program consisted of four stages aimed at analyzing the resistance of 14MoV6-3 low-alloy steel to degradation processes occurring under high temperature and cyclic loading conditions. In the first two stages, materials that had been in service for 164,000 and 302,000 hours were selected from two sections of the pipeline-straight and elbow segments-operating under 14.8 MPa pressure at 540°C. These preliminary investigations were designed to characterize the material's behavior under creep conditions. The third stage of the research involved fatigue testing of the selected materials to simulate the variable operational conditions of the pipeline and assess the material's response to critical service conditions. Low cycle fatigue (LCF) and creep-fatigue (CF) tests were conducted, with the CF tests incorporating a hold time of t = 5 s to initiate damage mechanisms. The final stage of the study included the analysis of results and the development of methodologies for predicting the safe operational life of pressure systems under conditions of fatigue and creep.
Advanced microstructural analysis techniques were employed, including scanning electron microscopy (SEM), electron backscatter diffraction (EBSD), transmission electron microscopy (TEM), and synchrotron radiation, to provide detailed insights into the material's structural changes following prolonged service and dynamic loading conditions.
The results of the initial stage, which focused on the analysis of 14MoV6-3 steel samples taken from the power plant after 164,000 and 302,000 hours of service, revealed significant microstructural changes due to the prolonged exposure to high temperatures and pressure. Key findings included the agglomeration and growth of M23C6 carbides at grain boundaries, as well as the transformation of bainitic structures into ferritic ones. These processes contributed to a decrease in the material's microstructural integrity, directly impacting its mechanical properties. The predominant degradation mechanism under creep conditions was found to be intergranular cavitation, which led to the formation and growth of voids along grain boundaries, facilitated by both diffusion and deformation processes.
In the subsequent stage, which included LCF and CF tests with hold time, significant differences were observed in the material's microstructural changes compared to the previous creep analysis. During LCF, dislocations accumulated locally, stabilizing the microstructure, while in CF tests, dislocations were continuously generated and annihilated, leading to a more uniform distribution within the material. The microstructural stability in CF conditions was maintained due to the reduced tendency for the formation of new high-angle grain boundaries.
The CF tests also revealed that as the number of cycles increased, dislocation accumulation and plastic deformation intensified, particularly at 30% and 60% of the material's service life. The increased dislocation density resulted in enhanced deformation processes, activation of new dislocation sources, and the nucleation of new grains. Synchrotron radiation studies provided valuable data on microstrains and dislocation density, allowing for a more detailed analysis of degradation mechanisms under CF conditions compared to those observed during pure creep.
Overall, the conducted research enabled a detailed visualization of the differences in material behavior following prolonged service and after fatigue and creep-fatigue (CF) tests. The use of advanced analytical techniques, such as EBSD and synchrotron radiation, facilitated a comprehensive examination of the microstructure and deformation mechanisms in 14MoV6-3 steel. These findings contributed to the development of guidelines for predicting the safe operational life of components subjected to the interaction of creep and fatigue, which is crucial for forecasting the durability of materials used in power plant pressure systems.
Recenzja dr hab. inż. Agnieszka Kochmańska
Opracowanie nowych materiałów aplikowanych na elementy wykorzystywane w liniach przepływu ciekłych metali
mgr inż. Marcin Prochwicz
Streszczenie
Powłoki nanoszone z uwodnionych zawiesin mają na celu ochronę elementów z ceramiki ogniotrwałej narażonych na szoki cieplno-mechaniczne szczególnie silne w czasie początkowego kontaktu z ciekłym metalem na liniach ciągłego odlewania stali (COS). Są one skuteczne w swojej roli, ale ze względu na dużą kruchość są podatne na lokalne wykruszenia już w trakcie transportu i montażu.
W niniejszej pracy skupiono się na analizie wpływu modyfikacji składu powłok z uwodnionej masy ThermacoatTM poprzez zmianę udziału cenosfer oraz wprowadzenie włókien polimerowych BelmixTM, a także włókien ceramicznych SaffilTM. Dodatki wprowadzono w granicach umożliwiających ich rozdyspergowanie w badanej masie aplikowaną na elementy ceramiki poprzez zanurzenie. Następnie, wykorzystując techniki DSC i DTA przeprowadzono pomiary zmiany masy i przepływu ciepła podczas suszenia i wyżarzania materiału wyjściowego i po modyfikacji. Mikrostrukturę wybranych próbek badano za pomocą mikroskopii świetlnej (LM) i skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), a skład chemiczny za pomocą spektroskopii promieniowania rentgenowskiego (EDS). Na koniec, aby określić zmiany właściwości mechanicznych materiału, zastosowano metodę trójpunktowego zginania. Przeprowadzone eksperymenty wykazały, że optymalnym po względem zwiększenia wytrzymałości na zginanie jest ~1% (wag.) dodatek włókien polipropylenowych BelmixTM. Przy ich ukierunkowaniu wywołanym obciekaniem masy z nakładanych powierzchni wzrost ten sięgał nawet ~300 %. Zmiany proporcji cenosfery w tym materiale lub wprowadzenie włókien SaffilTM obniżały płynność materiału, prowadząc do powstawania niejednorodności w osadzanych powłokach i pogorszenia ich właściwości mechanicznych.
Modyfikowanie powłok ThermacoatTM włóknami polipropylenowymi BelmixTM pozwoliło na zmniejszenie ich podatności na wykruszenia, ale spowodowało konieczność oceny ich reakcji na kontakt z ciekłą stalą. W tym celu przeprowadzono testy w skali laboratoryjnej polegające na przygotowaniu tygielka ze zmodyfikowanej włóknami masy ThermacoatTM i wypełnieniu go ciekłą stalą. Następnie przeprowadzono badania mikrostruktury i składu fazowego części przypowierzchniowej tygla. Doświadczenie wykazało, że zmodyfikowana powłoka zachowuje brak zwilżalności w stosunku do stali. W części mającej bezpośredni kontakt ze stalą utworzyła się silnie porowata warstwa wypełniona amorficznymi płatkami AlSiOx z blokowymi cząstkami Al2O3 i SiO2. Tuż pod nią utworzyła się strefa wpływu ciepła (HAZ) składająca się z drobnych płytek-Al2O3 zanurzonych w amorficznej krzemionce SiO2. Część pustek o wielkości odpowiadającej średnicy włókien polimerowych niosła na swoich ściankach znaczny osad węgla.
Przeprowadzone badania wykazały, że powłoki ze zmodyfikowanej włóknami polipropylenowymi masy Thermacoat TM nie tylko wykazują znacząco zwiększone właściwości mechaniczne w stanie po-wysuszeniu w temperaturach otoczenia, ale są również w stanie wytrzymywać przynajmniej krótkotrwały kontakt z ciekłą stalą bez natychmiastowej defragmentacji, czyli zachowują dobre właściwości wysokotemperaturowe materiału niemodyfikowanego.
Abstract
Coatings from water diluted clay and cenosphere mixtures are deposited over ceramic parts exposed to contact with liquid metal during continuous steel casting (CSC). They are intended first of all to diminish thermo-mechanical stresses at the beginning of this process. These coatings are effective in their role, but due to their brittle nature they are subject to frequent local crashing and delamination already during parts transport or mounting.
The present work was focused on analysis of the effect of modification of the ThermacoatTM material by changing the content of cenospheres as well as by introducing up to few % of polymer (BelmixTM) or ceramic (SaffilTM) fibers. These additions were introduced up to the amount allowing for their intermixing with the other constituents and following application on ceramic parts through immersion. Next the DSC and DTA techniques were employed to evaluate the extent of the weight change and heat flow during drying and annealing. The dried materials microstructure was investigated with light (LM) and scanning electron microscopy (SEM), while the chemical composition was studied by energy dispersive spectroscopy (EDS). Finally a three point flexural bending method was used to determine changes in the material mechanical properties. The performed experiments proved that small addition (~1 wt. %) of BelmixTM fibers is sufficient for significant improvement of the ThermacoatTM resistance to crumbling at ambient temperature. Their natural alignment taking place during pulling up from the ThermacoatTM slurry improves resistance to flexural bending by ~300 %. The changes to the ratio of cenosphere in this material or introduction of the comparable SaffilTM was detrimental to material fluidity leading to its non-homogenous distribution and deterioration of mechanical stability.
The admixture of polypropylene fibers into linings helped to alleviate handling problems of such parts, though the response to contact with the liquid steel of such modified material should have been reassessed. It involved preparation of a crucible from ThermacoatTM with addition of BelmixTM fibers and filling it with a drop of liquid steel. Next, the crucible was sectioned and the changes in microstructure and phase composition were assessed with optical, scanning and transmission electron microscopy (OM/SEM/TEM) methods. It showed that the modified lining retains non-wetting performance against the steel of the original material. The part being in direct contact with liquid steel developed a highly porous layer filled with AlSiOx amorphous flakes with some larger blocky Al2O3 and SiO2 particles. Right below it formed a heat affected zone (HAZ) consisting of fine -Al2O3 platelets immersed in the amorphous silica. Some of the voids with a size corresponding to polymer fiber diameter carried at their walls significant carbon deposit.
The performed investigation indicated that the polymer fiber modify ThermacoatTM coatings of significantly improved mechanical properties at ambient temperatures could also withstand at least short term contact with liquid steel without instantaneous defragmentation, i.e. retained good HT properties of the non-modified material.
Recenzja prof. dr. hab. inż. Anna Boczkowska
Więcej artykułów…
Strona 1 z 13
<< Początek < Poprzednia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Następna > Ostatnie >>