Opracowanie zaawansowanych warstw ochronnych na formy do ciśnieniowego odlewania stopów aluminium

Mgr inż. Aneta Wilczek

Streszczenie

Głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej jest wytworzenie, charakterystyka i testy w warunkach pracy powłok wielowarstwowych do ochrony powierzchni form przeznaczonych do ciśnieniowego odlewania stopów aluminium. Powierzchnia formy do wysokociśnieniowego odlewania stopów aluminium, ze względu na odziaływanie intensywnych czynników niszczących, wymaga zastosowania powłok ochronnych. Aktualnie na rynku komercyjnych powłok dla form ciśnieniowych stosowane są głównie powłoki azotków złożonych takich jak: TiAlN, CrAlN, CrVN, AlCrN ze względu na ich dobrą odporność na zmęczenie cieplne. W wyniku obciążeń mechanicznych i termicznych powłoka PVD pęka i traci przyczepność do podłoża. Dlatego stosowane są również rozwiązania typu „duplex" - azotowane podłoże/PVD, ponieważ twarda warstwa azotowana zmniejsza podatność materiału podłoża na odkształcenie plastyczne prowadzące do zniszczenia powłoki. Jeszcze innym stosowanym rozwiązaniem jest nałożenie powłoki nanowielowarstwowej cechującej się zwiększoną odpornością erozyjną oraz korozyjną. Z kolei zwiększoną ochronę powierzchni formy przed powstawaniem naklejeń zapewnia powłoka nano-wielowarstwowa z azotkiem wanadu. Połączenie wszystkich wymienionych rozwiązań materiałowych w jedną warstwę ochronną powinno zapewnić optymalną ochronę powierzchni formy ciśnieniowej. Podobny charakter pokryć przeciwzużyciowych mają komercyjne rozwiązania jednak są słabo udokumentowane pod względem ewolucji mikrostruktury, co utrudnia ich dalszą optymalizację.

Dlatego w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej opracowano i wytworzono dwie powłoki nano-wielowarstwowe w technologii „duplex" na bazie azotków wielometalicznych w tym azotku wanadu. Opracowane powłoki poddano testom eksploatacyjnym w warunkach produkcyjnych firmy Limatherm S.A. wraz z dwiema komercyjnymi powłokami PVD. Wszystkie rozwiązania materiałowe charakteryzowano pod kątem ewolucji mikrostruktury w czasie działania czynników niszczących metodami skaningowej oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (SEM/TEM). Podczas testów eksploatacyjnych obserwowano powierzchnię odtwarzającą formy pokrytą badanymi powłokami oraz odpowiadającą jej powierzchnię odlewów.

Otrzymane wyniki wskazują, że zużycie powłoki nano-wielowarstwowej w procesie odlewania ciśnieniowego polega na stopniowym ubytku jej grubości połączonym w okresie późniejszym z pojawianiem się mikropęknięć. W wyniku obciążeń zmęczeniowych następuje propagacja zaistniałych mikropęknięć w powłoce i jej wyłuszczenie prowadzące do lokalnego odsłonięcia materiału podłoża. W miejscach lokalnego uszkodzenia powłoki PVD zachodzi reakcja powierzchni stalowej formy z ciekłym aluminium prowadząca do powstania „wżerów" a w następstwie naklejeń. Wielowarstwy zbudowane z udziałem azotku wanadu w czasie pracy w wysokiej temperaturze ulegają przyspieszonemu utlenianiu prowadzącemu do wytworzenia ułatwiających poślizg tzw. faz Magneli'ego, dzięki którym obserwowano wyraźne wytłumienie naklejeń aluminium przyczyniające się na przedłużenie żywotności formy. Rezultaty niniejszej pracy potwierdzają skuteczność warstw ochronnych typu „duplex" z powłoką nano-wielowarstwową z udziałem azotków wielometalicznych w tym azotku wanadu, w przeciwstawianiu się czynnikom niszczącym procesu ciśnieniowego odlewania stopów aluminium. Jednakże do skutecznego zadziałania powłoki muszą zaistnieć również takie czynniki jak odpowiednio przygotowane podłoże, prawidłowa konstrukcja układu wlewowego i odpowietrzającego oraz optymalnie dobrane parametry procesu odlewania ciśnieniowego.


Abstract

The main aim of the present dissertation was to produce, characterize and test under operating conditions multilayer coatings for surface protection of molds for die casting of aluminum alloys. The surface of a mold for high-pressure die casting of aluminum alloys, due to the action of intense destructive factors, requires protective coatings. Currently, the commercial pressure mold coatings market mainly uses compound nitride coatings such as TiAlN, CrAlN, CrVN, AlCrN due to their good thermal fatigue resistance. As a result of mechanical and thermal stresses, the PVD coating cracks and loses adhesion to the surface. Therefore, duplex nitrided substrate/PVD solutions are also used because the hard nitrided layer reduces the susceptibility of the substrate material to plastic deformation leading to coating failure. Another solution is to apply a nano-layer coating with increased erosion and corrosion resistance. In turn, increased protection of the mold surface against sticking is provided by the vanadium nitride nanocoating. The combination of all these material solutions into a single protective layer should provide optimum surface protection for the pressure mould. Commercial anti-wear coatings are similar in nature but are poorly documented in terms of microstructure evolution, making further optimization difficult. Therefore, in this dissertation, two nano-multilayer coatings were developed and fabricated using "duplex" technology based on multi-metallic nitrides including vanadium nitride.

The developed coatings were performance tested under Limatherm S.A. production conditions along with two commercial PVD coatings. All material solutions were characterized in terms of microstructure evolution during the action of destructive factors by scanning and transmission electron microscopy (SEM/TEM) methods. The mold reproducing surface coated with the tested coatings and the corresponding surface of the castings were observed during inservice testing.

The results obtained indicate that the wear of the nano-layer coating in the die casting process consists of a gradual loss of its thickness combined with the appearance of micro-cracks in the later period. As a result of fatigue loading, the existing microcracks in the coating are propagated and the coating is exfoliated, leading to local exposure of the substrate material. In areas of local damage to the PVD coating, a reaction occurs between the steel surface of the mold and the liquid aluminum, leading to the formation of "pits" and subsequent stickers. Vanadium nitride multilayers undergo accelerated oxidation at high temperatures leading to the formation of the so-called Magneli phases that facilitate sliding, thanks to which a pronounced attenuation of the aluminum sticking was observed, which contributes to the extension of the mold life. The results of the present work confirm the effectiveness of duplex nano-coated protective layers with multi-metallic nitrides including vanadium nitride in resisting the destructive factors of the aluminum alloy die casting process. However, factors such as a properly prepared substrate, proper design of the gating and venting system, and optimally selected die casting process parameters must also be present for the coating to work effectively.


Recenzja - Prof. R. Dańko

Recenzja - K. Naplocha

 

Procesy inicjowane udarem zachodzące w stalach o rożnych mikrostrukturach przeznaczonych na elementy konstrukcji maszyn

Mgr inż. Marcin Szmul


Streszczenie

Rozprawa dotyczy nowej technologii spawania złącza doczołowego stali platerowanej wybuchowo tytanem, pozwalającej na udoskonalenie stosowanego dotychczas procesu wytwarzania aparatury procesowej przeznaczonej do pracy w agresywnych chemicznie środowiskach oraz zwiększenie jej jakości użytkowej. W ramach przeprowadzonych badań opracowano również technologię napawania naprawczego tytanu, stanowiącego materiał nakładany w procesie zgrzewania wybuchowego. Istotny element składowy opracowanej technologii spawania złącza doczołowego stali platerowanej wybuchowo tytanem stanowiła obróbka cieplna pozwalająca na zredukowanie występujących w konstrukcji naprężeń własnych. Przeprowadzone badania pozwoliły na dobór odpowiednich parametrów procesu wyżarzania odprężającego doczołowego złącza spawanego stali platerowanej wybuchowo tytanem.

W celu osiągnięcia wyżej wymienionych rezultatów dokonano szczegółowej charakterystyki mikrostruktury zarówno złącza zgrzewanego wybuchowo jak i uzyskiwanych w trakcie badań złączy spawanych z zastosowaniem zaawansowanych technik skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Dzięki wykonanym badaniom dokonano opisu zmian w mikrostrukturze strefy rozdziału tytan/stal złącza zgrzewanego wybuchowo, zachodzących w wyniku wyżarzania odprężającego, a następnie powiązano je z testami mechanicznymi platerów po serii obróbek cieplnych, obejmujących testy gięcia bocznego, wytrzymałości na ścinanie oraz zmian mikrotwardości w kierunku poprzecznym do strefy rozdziału tytan/stal. Przeprowadzono również analizę zmian właściwości korozyjnych materiału nakładanego (Ti Gr. 1) przy użyciu badań potencjodynamicznych oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej i związanych z nimi zmian mikrostruktury. W dalszej części opracowania została przedstawiona szczegółowa analiza mikrostruktury charakterystycznych stref doczołowego złącza spawanego stali platerowanej wybuchowo tytanem, scharakteryzowana w świetle zaistniałych zjawisk zachodzących w czasie procesu łączenia. Wysoką jakość uzyskanego połączenia potwierdzono próbami gięcia bocznego, statycznymi próbami rozciągania, testami udarności oraz poprzez wykonane pomiary mikrotwardości. Zbadano również odporność korozyjną doczołowego złącza spawanego w warstwie materiału nakładanego. Przeprowadzone badania pozwoliły na opracowanie technologii napawania naprawczego materiału nakładanego oraz technologii spawania złącza doczołowego stali platerowanej wybuchowo tytanem spełniających wysokie wymagania jakościowe stawiane przez stosowne normy przemysłowe. Uzyskano dzięki temu możliwość wdrożenia opracowanych technologii do procesu produkcji aparatury chemicznej i procesowej, co otwiera technologiczną możliwość wytwarzania wysokiej jakości urządzeń ciśnieniowych z zastosowaniem stali platerowanej wybuchowo tytanem.


Abstract

The dissertation deals with a new technology of butt welding of steel clad explosively with titanium, allowing to improve the process used so far to produce process apparatus designed for work in chemically aggressive environments and to increase its functional quality. The research also included the development of a repair surfacing technology for titanium, which is a clad material in the explosive welding process. An important component of the developed technology for butt welding of explosively clad steel was the heat treatment allowing to reduce the residual stresses present in the structure. Conducted investigations made it possible to select appropriate parameters of annealing of welded butt-joint of steel clad explosively with titanium.

In order to achieve the aforementioned results, detailed characterization of the microstructure of both the explosively welded joint and the welded butt-joints of steel clad explosively with titanium obtained during testing, was performed using advanced scanning and transmission electron microscopy techniques. Thanks to the performed investigations, changes in the microstructure of the titanium/steel interfacial zone of the explosively welded joint, occurring as a result of annealing, were described and then related to mechanical tests of bimetal plates after a series of heat treatments, including tests of lateral bending, shear strength and changes in microhardness in the direction perpendicular to the titanium/steel separation zone. An analysis of changes in the corrosion properties of the clad material (Ti Gr. 1) using potentiodynamic and electrochemical impedance spectroscopy tests and associated microstructure changes was also performed. In the further part of the paper a detailed analysis of the microstructure of the characteristic zones of welded butt-joint of steel explosively clad with titanium is presented, characterized in the light of the phenomena occurring during the welding process. The high quality of the obtained joint was confirmed by lateral bending tests, static tensile tests, impact tests and by microhardness measurements performed. The corrosion resistance of the welded butt-joint regarding the titanium clad layer was also investigated. Conducted research allowed to develop a technology of repair surfacing of the clad material and a welding technology of butt-joint of steel clad explosively with titanium that meets high quality requirements set by the relevant industrial standards. Thus, it was possible to implement the developed technologies into the production process of chemical and process apparatus, which opens the technological possibility of manufacturing high quality pressure equipment with the use of steel clad explosively with titanium.


Recenzja - Prof. D. Kopyciński

Recenzja - Prof. L. Śnieżek


 

Nowe luminescencyjne koncentratory energii przeznaczone do procesów hermetyzacji modułów fotowoltaicznych

Mgr inż. Piotr Sobik


Streszczenie

Praca doktorska pt. „Nowe luminescencyjne koncentratory energii przeznaczone do procesów hermetyzacji modułów fotowoltaicznych" zawiera wyniki badań Luminescencyjnych Koncentratorów Energii (LSC-ang. Luminescent Solar Concentrator) ze szczególnym uwzględnieniem ich aplikacyjnego charakteru. Jest to zgodne z wytycznymi programu Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego "Doktorat wdrożeniowy" (Dz. U. poz. 873). Zawarte w pracy badania, zgodnie z założeniami programu „Doktorat wdrożeniowy", prowadzone były w dwóch ośrodkach. Badania dotyczące charakterystyki materiałów i parametrów wytworzonych modułów fotowoltaicznych zostały zrealizowane w Laboratorium Fotowoltaicznym Instytutu Metalurgii i Inżynierii Materiałowej PAN w Krakowie. Prace związane z modyfikacją materiałów i przygotowaniem modułów fotowoltaicznych prowadzono w laboratorium firmy Helioenergia sp. z o.o. Praca składa się z dwóch części oraz obszernych dodatków.

1.Część pierwsza

W tej części pracy przedstawiono najważniejsze informacje wprowadzające do tematyki luminescencyjnych koncentratorów energii. Znalazła się tu aktualna analiza rynku fotowoltaicznego. Omówiono najważniejsze parametry promieniowania słonecznego w odniesieniu do LSC. Przedstawiono zasadę działania LSC, scharakteryzowano najważniejsze luminofory(Perylene Red i Egyptian Blue) oraz opisano najważniejsze materiały i technologię wytwarzania modułów PV, w których można zastosować LSC.

2.Część druga

W tej części na samym początku sformułowano dwie tezy:1.Modyfikacja matrycy Luminescencyjnego Koncentratora Energii poprzez dobór odpowiednich rozpuszczalników jest wystarczająca do zapewnienia fotostabilności czerwonego Perylenu bez użycia dodatkowych czynników stabilizujących, 2.Wzbogacenie powłoki na szkło Błękitem Egipskim zwiększa sprawność modułu fotowoltaicznego poprzez efekt luminescencji w podczerwieni, oraz przedstawiono metodologię badań. Podczas prac wykorzystywano takie techniki badawcze jak: SEM, mikroskopia optyczna, grawimetria, spektroskopia UV-VIS-NIR, pomiary charakterystyk prądowo-napięciowych ogniw i modułów fotowoltaicznych, oraz pomiary fotoluminescencji i elektroluminescencji. W tej części pracy znalazły się zarówno opisy wybranych metod badawczych jak i samych urządzeń wykorzystanych podczas badań. W tej części pracy zawarto także najważniejsze wyniki, wnioski oraz opisano opracowaną technologię wytwarzania LSC oraz gotowych modułów z LSC. Opracowanie technologii wytwarzania modułów z LSC obejmowało trzy niezależne strategie: badanie modułu z kompozytem szkło-PMMA (Polimetakrylan metylu) z luminoforem w PMMA(I), badania LSC wykonanego bezpośrednio w folii laminacyjnej (II) oraz badanie powłoki z luminoforem ceramicznym na szkle (III).W pracy tej wykorzystywano dwa rodzaje luminoforów: organiczny luminofor na bazie perylen,u Lumogen F Red 305 zwany czerwonym perylenem oraz ceramiczny luminofor o składzie CaCuSi4O10 zwany Błękitem Egipskim. W ramach pierwszej strategii skupiono się na wytworzeniu kompozytu szkło-PMMA oraz badaniu jego odporności mechanicznej na zmienne warunki temperaturowe przewidziane w warunkach pracy modułu. Druga strategia obejmowała wykonanie modułów w oparciu o modyfikowaną folię do laminacji. Folie EVA(polietylen-co-octan winylu) oraz PVB (poliwinylobutyral) modyfikowane były przy użyciu czerwonego perylenu i laminowane w układy w konfiguracji szkło-szkło. Krytyczną z użytkowego punktu widzenia cechą układów była ich fotostabilność. Weryfikowana została ona przy użyciu technik spektroskopowych w zakresie UV-VIS-NIR i następnie porównanie widm przed i po starzeniu światłem symulującym światło słoneczne. Wpływ otrzymanego w foli koncentratora badano poprzez wyznaczanie charakterystyk prądowo-napięciowych modułów wspomaganych LSC. Trzecia strategia obejmowała syntezę Błękitu Egipskiego oraz obserwację jego właściwości luminescencyjnych w obrazowaniu metodą fotoluminescencji w zakresie bliskiej podczerwieni. Morfologia uzyskanych proszków w zależności od stosowanych technik ich obróbki analizowana była za pomocą technik SEM oraz mikroskopii optycznej. Uzyskane proszki wykorzystywane były do wykonania powłok na szkle a następnie modułów fotowoltaicznych, które umożliwiały weryfikację odziaływania efektu luminescencyjnego na pracę ogniwa słonecznego. Na koniec podsumowano pracę i zweryfikowano postawione tezy oraz pokazano jaki efekt wdrożeniowy przyniosły przeprowadzone badania oraz analiza uzyskanych wyników. Teza pierwsza została potwierdzona. Uzyskano fotostabilny układ modułu fotowoltaicznego, który został wykonany w typowym procesie wytwarzania modułów a jednocześnie nie było konieczne użycie dodatkowych stabilizatorów. W przypadku drugiej tezy jej słuszność nie została potwierdzona w zadawalającym stopniu. Przeprowadzone badania pokazały, że uzyskano wzrost sprawności modułów, w których wykorzystano dodatek Błękitu Egipskiego, jednak wartość tego wzrostu na poziomie do 2% jest niewielka. Biorąc jednocześnie pod uwagę niepewność pomiaru prądu zwarciowego modułu wynoszącą 1,57% należy ostrożnie podchodzić do uzyskanych wyników. Mając na względzie wymagania programu „Doktorat wdrożeniowy", pokazano także jaki efekt wdrożeniowy przyniosły przeprowadzone badania oraz analiza uzyskanych wyników. Opisano kompletną technologię, która jest w chwili obecnej wdrażana w firmie Helioenergia oraz pokazano prototypowe moduły z LSC oraz ich możliwe zastosowanie w postaci szklarni wspomagających wzrost roślin.

3.Dodatki

W dodatkach zawarto wszystkie dodatkowe wyniki przeprowadzonych badań, które mogą być przydatne z punktu widzenia opracowanej technologii. Praca zawiera 129 pozycji literaturowych z których większość to pozycje opublikowane po 2000 roku przy czym 29 z nich pochodzi z trzech ostatnich lat czyli z okresy kiedy prowadzone były badania.


Abstract

A thesis entitled "New Luminescent Solar Concentrators for packaging processes in photovoltaic modules" carries the results of Luminescence Solar Concentrators with an emphasis on their application. It is consistent with the Ministry of Science and Higher Education "Implementation Doctorate" program (Dz. U. poz. 873).

The research in the thesis was conducted in two locations. The part considering material characteristics and parameters of photovoltaic modules was performed in specialized and Accredited Testing Laboratory in Kozy which is a part of the Alexander Krupkowski Institute of Metallurgy and Materials Science of the Polish Academy of Sciences in Krakow. The part considering the material modification and photovoltaic modules preparation was conducted in the laboratory of Helioenergia sp. z o.o. The thesis is divided into two parts and vast appendices.

1. Part one

This part contains the most important information necessary to introduce the LSC topic. It contains the most recent analysis of the photovoltaic marker and the discussion of the most important parameters of solar radiation in respect to the LSC, but it also presents the LSC functioning principle, the characteristic of the most important luminophores (Perylene Red and Egyptian Blue) and the description of the most important materials and the technology of the LSC-suitable PV module production.

2. Part two

In the beginning of this part the two theses were presented:

(I) Modification of Luminescent Solar Concentrator's host matrix by appropriate selection of solvent with no additional stabilizer is sufficient to preserve photostability of Perylene Red dye,

(I) Enriching of glass coating with Egyptian Blue increases the photovoltaic module efficiency by means of the infrared luminescent support effect,

Other than that the methodology of research is also presented in this part. During the research various techniques were implemented. The most important being SEM, optical microscopy, gravimetry, UV-VIS-NIR spectroscopy, solar cells and photovoltaic modules current-voltage characteristic measurements, and the measurements of photoluminescence and electroluminescence. In this part both the descriptions of chosen research methods as well as the measuring appliances were included. This part also presents the most important results and conclusions. The complete technology of LSC and modules with LSC preparation was presented. The development of the LSC modules preparation technology was divided into three independent strategies. The first one is the examination of the glass-PMMA (poly methyl methacrylate) with the luminophore in the PMMA. The second is the examination of the LSC prepared directly in the lamination foil and the third one is the examination of the ceramic luminophore on glass. Two kinds of luminophores were implemented in the thesis: organic luminophore based on perylene - Lumogen F Red 305, also known as perylene Red, and a ceramic luminophore with the CaCuSi4O10 composition called Egyptian Blue.

The first strategy focused on preparation of glass-PMMA composite and examining its mechanical resilience to changing temperature predicted for future module work environment.

The second strategy focused on preparation of the modules based on modified lamination foil. EVA foils (ethylene-vinyl acetate) and PVB foils (polyvinyl butyral) were modified by Perylene Red and laminated into glass-glass configuration systems. From the usability perspective, the most crucial characteristic of the systems was their photostability. It was verified by spectroscopic techniques in UV-VIS-NIR range and by comparing the spectra from before and after simulated solar light aging process. The influence of the concentrator in the foil was measured by determination of the current-voltage characteristic of the LSC supported modules.

The third strategy focused on the synthesis of Egyptian Blue and observation of it's luminescence properties by means of near infrared photoluminescence imaging. The morphology of the procured powders, depending on their processing techniques, was analyzed by SEM and optical microscopy. The procured powders were used to apply create layers on the glass and then for photovoltaic modules, which made it possible to verify the influence of the luminescence effect on the functioning of the solar cell.

The last part presents not only the summary of the work, but it also provides the verification of the theses, and shows the implementation effect of the research as well as the analysis of the results

The first thesis was confirmed. A photostable system of photovoltaic module was prepared in a typical production process and no additional stabilizers were necessary.

The second thesis was not confirmed in a satisfactory degree. The research showed that the increase of the module efficiency was achieved only for the modules with the addition of Egyptian Blue, but the 2% increase it reached is insignificant. At the same time the uncertainty of the short-current measurement of the module reaching 1.57%, one must consider careful consideration of the results.

Because of the requirements of the "Implementation Doctorate" also the implementation effect of the conducted research and the analysis of the results had to be presented. The complete production technology as well as the prototype LSC modules created by Helioenergia company were presented in the thesis, as well as their possible applications for greenhouse structure supporting plant growth

3. Appendices

The appendices constitute the additional results of all the independently conducted research, which may be useful from the perspective of the developed technology.

The thesis' reference list contains 129 entries, most of which were published after year 2000 and 29 of which within the last three years - a period in which this research was also conducted.



Recenzja - Prof. M. Pociask-Biały

Recenzja - Prof. M. Sibiński

   

Thermodynamic properties of Ga-In-Li and Ga-Ge-Li liquid alloys

Mgr inż. Miłosz Zabrocki


Streszczenie

Właściwości termodynamiczne, równowagi fazowe i przemiany fazowe to dane o kluczowym znaczeniu przy opracowywaniu elektrod do akumulatorów. Narzędziami używanymi w tym procesie są różnego rodzaju bazy termodynamiczne zawierające niezbędne informacje. Jednak nie wszystkie układy zostały przebadane eksperymentalnie, dlatego termodynamiczne bazy danych wymagają ciągłej aktualizacji.

W pracy zaproponowano do zbadania ciekłe stopy z układów Ga-In-Li i Ga-Ge-Li, które mogą znaleźć zastosowanie jako materiały elektrodowe dla akumulatorów z ciekłym metalem lub stopem. W literaturze brakuje danych termodynamicznych wymienionych wyżej dwóch układów trójskładnikowych, co było podstawą zaproponowania ich do badań eksperymentalnych w ramach programu badań pracy doktorskiej, poszerzając tym samym bazę danych termodynamicznych stopów o potencjalnych możliwościach zastosowania jako materiały elektrodowe.

Głównym celem przedstawionej pracy było określenie właściwości termodynamicznych ciekłych roztworów z układów trójskładnikowych Ga-In-Li i Ga-Ge-Li. Rozprawa doktorska podzielona jest na dwie części. W pierwszej części dokonano przeglądu literatury i opisano metody stosowane do pomiaru właściwości termodynamicznych.

W dalszej części pracy zbadano właściwości termodynamiczne układów trójskładnikowych za pomocą metody kalorymetrycznej oraz pomiaru sił elektromotorycznych. Dodatkowo został zbadany układ Ga-Li ze względu na zauważone duże odchylenia w wynikach przedstawionych w literaturze oraz uzyskanych w trakcie badań.

Aby osiągnąć cele postawione w rozprawie doktorskiej, zaproponowano następujące badania. Pomiary kalorymetryczne zmiany entalpii mieszania ciekłych stopów Ga-In-Li i Ga-Ge-Li. Pomiar aktywności litu w roztworach ciekłych Ga-In-Li i Ga-Ge-Li za pomocą pomiarów sił elektromotorycznych ogniw stężeniowych. Opracowanie trójskładnikowych parametrów oddziaływania metodą Muggianu na podstawie wykonanych pomiarów. Analiza korelacji danych eksperymentalnych i przewidzianych przez modele Muggianu oraz Toopa.

Wszystkie proponowane badania zostały wykonane, a uzyskane wyniki przedstawiono i omówiono w rozprawie doktorskiej.


Abstract

In today's world, many new methods for storing as well as transmitting electricity are being researched. Although there are already many battery systems, more and more applications for lithium batteries are being found on the consumer market. Thermodynamic properties, phase equilibria and phase transitions are data of crucial importance when developing electrodes for batteries. Tools used for this process are different types of thermodynamic bases, containing the necessary information. However not all systems have been tested experimentally, therefore thermodynamic databases need to be constantly updated.

This work proposes liquid alloys from Ga-In-Li and Ga-Ge-Li systems as electrode materials for liquid metal batteries. Due to a lack of thermodynamic data in the literature on these two systems, there is a need for experimental studies on them to obtain the necessary data. The purpose of this work is to determine the thermodynamic properties of Ga-In-Li and Ga-Ge-Li systems. The work is divided into two parts. The first part consists of a literature review and a description of the methods used to measure thermodynamic properties. In the second part, the thermodynamic properties of ternary systems are investigated using calorimetry and the methods of measuring electromotive forces. The Ga-Li system is also tested due to large deviations in the results presented in the literature, and those obtained during research. In order to achieve the goals set in the doctoral dissertation, the following studies were proposed: Calorimetric measurements of the mixing enthalpy change of liquid Ga-In-Li and Ga-Ge-Li alloys. Measurement of lithium activity in Ga-In-Li and Ga-Ge-Li liquid solutions by the electromotive force measurements of concentration cells. Development of the ternary interaction parameters using the Muggianu method based on the performed measurements. Correlation analysis of experimental data and those predicted by the Toop and Muggianu models. All proposed studies were carried out and the results obtained are presented and discussed in the work.


Recenzja - Prof. M. Saternus

Recenzja - Prof. M. Warzecha

 

Effect of plasma and gas nitriding on microstructure of Ti-6Al-7Nb alloys

Mgr inż. Krzysztof Szymkiewicz


Streszczenie

Stop Ti-6Al-7Nb jest obecnie proponowany jako zamiennik dla powszechnie stosowanego na implanty ortopedyczne oraz dentystyczne wysokowytrzymałego stopu Ti-6Al-4V. W proponowanym stopie zastąpiono rakotwórczy wanad niobem, który należy do grupy pierwiastków względnie obojętnych dla organizmu człowieka. Pomimo, że toksyczność stopu Ti-6Al-7Nb jest znacząco mniejsza niż jego poprzednika to jednak nadal zawiera on aluminium, który przechodząc do otaczających implant tkanek również powoduje negatywne reakcje organizmu człowieka. Zagrożenie to można eliminować poprzez modyfikowanie powierzchni elementów z takich stopów na drodze azotowania gazowego lub plazmowego. Uzyskana w ten sposób warstwa ochronna powinna stanowić barierę dyfuzyjną blokując przenikanie aluminium do tkanek. Niemniej jednak, jak dotąd wpływ wariantów azotowania na mikrostrukturę, a w tym zdefektowanie i porowatość wierzchniej warstwy ceramicznej oraz rodzaj faz w strefie podpowierzchniowej, jest ciągle dyskusyjny w stosunku do szeroko badanego stopu Ti-6Al-4V oraz - w niższych temperaturach - praktycznie nierozpoznany dla stopu Ti-6Al-7Nb.

Celem niniejszej rozprawy doktorskiej było określenie wpływu azotowania na mikrostrukturę oraz skład fazowy zarówno warstwy wierzchniej, jak też strefy przypowierzchniowej uzyskanej w wyniku tej obróbki. W zaplanowanych eksperymentach korzystano z azotowania gazowego oraz z dwóch wersji azotowania jarzeniowego, tj. z procesów prowadzonych na potencjale katody oraz na potencjale plazmy (z wykorzystaniem tzw. klatki katodowej). Do ich wykonania wybrano względnie niski zakres temperatur od 830oC do 620oC oraz krótki czas ekspozycji 6 godzin, tak aby proces wytworzenia warstw ochronnych nie obniżył wysokiej wytrzymałości rdzenia. W związku z kontrowersjami występującymi pomiędzy najwcześniejszymi badaniami azotowanego stopu Ti-6Al-4V opartymi na obserwacjach z wykorzystaniem mikroskopii świetlnej (OM), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD), jak też publikacjami z ostatniego dwudziestolecia prowadzonymi już z udziałem transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), dyfrakcji elektronowych (SAED) wszystkie te metody zostały włączone do obecnej pracy. Uzupełniono je dodatkowo obserwacjami morfologii powierzchni z wykorzystaniem mikroskopii sił atomowych (AFM).

Wyniki przeprowadzonych eksperymentów pokazały, że zarówno zaproponowane dla stopu Ti-6Al-7Nb warunki azotowania gazowego, jak też jarzeniowego na potencjale katody prowadzą do wytworzenia kilkumikronowej powłoki zbudowanej z trzech warstw, a w tym: -TiN / "-Ti martenzyt / 2-Ti3Al. Wykazano, że wzrost warstwy TiN następuje zarówno na powierzchni swobodnej, jak też w kierunku rdzenia. Pierwszy z tych procesów kontrolowany jest od rdzeniową dyfuzją atomów tytanu poprzez narastającą warstwę azotku, a drugi poprzez dyfuzje azotu w przeciwnym kierunku. Po przekroczeniu krytycznej grubości warstwy azotkowej tytan zaczyna być pobierany z obszarów podpowierzchniowych prowadząc do generowania porowatości. Azotowanie na potencjale plazmy prowadzi do wytworzenia analogicznej sekwencji warstw, ale wzrost TiN następuje wyłącznie na powierzchni i jest kontrolowany strumieniem jonów tytanu z rozpylanej klatki katodowej. Pomiary składu chemicznego wykazały, że oprócz warstwy TiN również warstwa martenzytu jest wolna od dodatków stopowych, tj. dyfuzja azotu powoduje wypieranie aluminium ze strefy przypowierzchniowej. Proces ten przyczynia się do lokalnego wzbogacenia podłoża w aluminium i niob, na poziomie wystarczającym do zarodkowania trójskładnikowej fazy o symetrii odpowiadającej międzymetalicznej fazie Ti3Al.

W podsumowaniu należy podkreślić, że uzyskane wyniki badań powinny umożliwić dobór metody azotowania oraz jej parametrów do konkretnych zastosowań o podwyższonych wymaganiach w zakresie biozgodności, a w konsekwencji stosowanie w ochronie zdrowia bardziej przyjaznych dla człowieka materiałów.

Abstract

Ti-6Al-7Nb alloy is currently proposed as a good replacement for the high-strength Ti-6Al-4V, commonly applied as orthopaedic or dental implants. In the proposed alloy, the carcinogenic vanadium has been replaced with niobium, which belongs to the group of chemical elements relatively inert for the human body. Although the toxicity of Ti-6Al-7Nb alloy is significantly less than its predecessor, it still contains aluminium, which in diffusing to the tissues surrounding the implant causes negative reactions of the human body. The drawback can be eliminated through surface modification of titanium-made parts with the use of the gas or plasma nitriding process. The protective layer obtained this way should act as a barrier diffusion blocking aluminium from penetration into tissues. Nevertheless, so far the effect of nitriding method on microstructure, including the defect density and porosity of the ceramic surface layer and the phase types in the subsurface zone, is still discussed in terms of the widely studied Ti-6Al-4V alloy and - at the lower temperatures - is practically unknown for Ti-6Al-7Nb alloy.

The aim of the doctoral thesis was to determine the effect of nitriding on the microstructure and phase composition of both the surface layer and the near-surface zone produced as a result of this treatment. The gas nitriding and two versions of glow discharge treatment, i.e. at cathode and plasma potential (with the help of cathodic cage) were used in the planned experiments. The process was performed at a relatively low range of process temperatures from 830°C to 620°C with an exposure time of 6 hours, which allow to form a protective layer with simultaneously protecting the high strength of the core material. The controversy between the earliest investigations of nitrided Ti-6Al-4V alloy supported by microstructure observations with the use of an optical microscope (OM), a scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractometry (XRD), and also scientific publications from the last two decades based on a transmission electron microscope (TEM) and electron diffractions (SAED) caused that all above-mentioned methods were used in the presented work. They were additionally supplemented by surface morphology observations using an atomic force microscope (AFM).

The results of the performed experiments revealed that both of the process conditions of gas treatment and glow discharge plasma nitriding at cathode and plasma potential of the Ti-6Al-7Nb alloy lead to the production of an affected zone with several microns of thickness, which is composed of three layers, including: -TiN / "-Ti martensite / 2-Ti3Al. It was revealed that the growth of the TiN layer takes place both on the surface as well as toward the core material. The former process is controlled by the diffusion of titanium atoms from the substrate through the growing nitride layer, while the latter is controlled by nitrogen diffusion in the opposite direction. After exceeding the critical thickness of the compound layer, the titanium begins to be taken from subsurface areas leading to the formation of porosity. The glow discharge nitriding process at plasma potential lead to the production of the analogous sequence of layers, but the growth of TiN layer takes only place on the processed surface and is controlled by the flux of titanium ions coming from the sputtered cathodic cage. The chemical composition (EDS) measurements showed that both the TiN layer and the martensitic layer are free from alloying additions, i.e. nitrogen diffusion causes displacement of aluminium from the near-surface zone. The process contributes to the local enrichment of the substrate in aluminium and niobium at a level that allows the nucleation of a ternary phase with symmetry corresponding to the intermetallic Ti3Al phase.

To sum up, it should be noted that the obtained results of the investigations should allow for the selection of the nitriding method and its process conditions for specific applications with increased demands in the field of biocompatibility, and therefore the use of more human friendly materials in health care.


Recenzja - Prof. J. Baranowska

Recenzja - Prof. T. Moskalewicz

   

Strona 1 z 11

<< Początek < Poprzednia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Następna > Ostatnie >>