Rola granic małego kąta w przemianach mikrostruktury i tekstury podczas wyżarzania silnie odkształconych stopów aluminium

Role of low-angle boundaries in microstructure and texture transformations during annealing of severely deformed aluminium alloys

Jagoda Poplewska

Streszczenie

Mechanizmy przemiany mikrostruktury i tekstury w początkowych stadiach rekrystalizacji są nadal nierozpoznanym zagadnieniem. Powszechnie akceptowane modele mają „charakter statystyczny" i poprawnie opisują jedynie selektywnie wybrane przypadki. Brak spójnej teorii opisującej tę szczególną transformację w głównej mierze, w mniemaniu autorki, wynika z nieuwzględnienia w opisie roli granic małego kąta oraz dyslokacji zgromadzonych we wnętrzu komórek dyslokacyjnych. Ma to swoje konsekwencje dla możliwości świadomego kształtowania właściwości wyrobu. Dlatego też problem ten jest przedmiotem intensywnych badań.

W zrealizowanym programie badawczym analizowano związek przyczynowo-skutkowy pomiędzy zmianami w ilości granic małego kąta a przemianami morfologicznymi i teksturowymi dokonującymi się w początkowych stadiach procesu rekrystalizacji. Założono, że termicznie aktywowana migracja do frontu rekrystalizacji, granic małego kąta oraz dyslokacji zgromadzonych we wnętrzu komórek dyslokacyjnych jest mechanizmem odpowiedzialnym za przekształcenie granic o małej ruchliwości w granice zdolne do szybkiej migracji.

Analizę prowadzono w oparciu o zmiany zachodzące w materiałach poddanych silnemu odkształceniu plastycznemu, a następnie wyżarzanych, aż do uzyskania stanu całkowitej rekrystalizacji. Materiałem badawczym były techniczne stopy aluminium: AA1050 i AA3004 wycięte z blachy walcowanej na gorąco oraz wlewki stopu Al - 0,25% Zr w stanie po starzeniu. Materiały te charakteryzowały się zróżnicowaną ‘strukturą' wydzieleń drugiej fazy. Silnie odkształcone mikrostruktury stopów uzyskano w wyniku przeciśnięcia próbek przez kanał kątowy (matryca ECAP) w zakresie do 6-ciu przepustów, wg drogi A (tj. bez rotacji próbki pomiędzy kolejnymi przepustami) i dodatkowo, do 10 przepustów tylko dla stopu AA1050. Wyżarzanie przeprowadzono w zakresie temperatur od 50°C do 400°C przez 1 godzinę do zróżnicowanych stopni zaawansowania procesu rekrystalizacji. Dodatkowo, w przypadku stopu AA1050, analizowano zmiany w procesie wyżarzania prowadzonego w stałej temperaturze - 270°C, dla zróżnicowanych czasów w zakresie od 60 do 3600 sekund.

Badania oparto głównie o wysokorozdzielczą skaningową mikroskopię elektronową oraz technikę EBSD. W mniejszym zakresie wykorzystano techniki oparte o transmisyjną mikroskopię elektronową, dyfraktometr rentgenowski oraz pomiary mikrotwardości. Prowadzone badania zogniskowano na analizie dynamiki procesu globularyzacji oraz wpływu początkowej mikrostruktury stopu (w szczególności „struktury" wydzieleń) na zarodkowanie w procesie rekrystalizacji i związany z tym proces przemiany tekstury.

W odniesieniu do zmian morfologicznych, jakie dokonują się w procesie rekrystalizacji zaproponowano mechanizm „transformacji" struktury silnie spłaszczonych ziaren w strukturę ziaren globularnych oparty o termicznie aktywowany ruch granic małego kąta i dyslokacji zgromadzonych we wnętrzu komórek dyslokacyjnych. Efekty zmian morfologicznych powiązano z radykalnym przekształceniem obrazu tekstury. W oparciu o mechanizm termicznie aktywowanego ruchu grup dyslokacji dokonano opisu procesu przekształcania składowych tekstury stanu odkształconego do położeń definiujących orientacje nowych ziaren. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że w silne rozdrobnionych strukturach stopów, drobne cząstki drugiej fazy znacząco hamują pogrubianie ziaren podczas wyżarzania.

Abstract

A mechanism of microstructure and texture changes in early stages of recrystallization is still unrecognised issue. Widely accepted models represent statistical approach and correctly describe only selectively chosen cases. Lack of a coherent theory describing this exceptional transformation, in the author view, mainly results from neglecting the role of low-angle boundaries and dislocations stored inside dislocation cells. This has consequences for the conscious shaping of microstructure and properties of a product during plastic and thermal processing to which it is necessary to get to know the transformation mechanism of texture of an alloy after plastic deformation into texture after recrystallization. Therefore, this problem is the subject of intensive research.

In the research program have been analysed a mutual relationship between the quantity of low-angle grain boundaries and morphological and textural changes that appear in the early stages of the recrystallization. It was assumed that the thermally activated migration of low-angle boundaries and dislocations stored inside dislocation cells (or grains) is the mechanism responsible for increasing misorientation across the recrystallization front and leading to high-angle grain boundaries formation. This mechanism transforms the boundaries of low mobility into the boundaries capable to fast migration.

The analysis was based on changes in materials subjected to severe plastic deformation and then annealed up to obtain full recrystallization state. The investigated materials were commercial purity aluminium alloys of AA1050 and AA3004 which were cut from hot-rolled sheets and ingots of Al-0.25%Zr alloy in the state after aging. These materials were characterized by different structure of the second phase particles. Microstructures of severely deformed alloys were obtained via extrusion of samples using equal channel angular pressing die, mostly up to 6 passes along the route A, i.e. without any rotation of samples between consecutive passes. The deformed samples were annealed for 1 hour at selected temperatures ranging between 50°C and 400°C obtaining diversified degrees of recrystallization progress. Additionally, in the case of AA1050 alloy, the samples were annealed at 270°C for times ranging between 60 and 3600 seconds.

Research were mainly based on high resolution scanning electron microscopy and electron backscattered diffraction technique. Others techniques used to a lesser extend were based on transmission electron microscopy, X-ray diffraction and microhardness measurements.

The research program was focused on the analysis of morphological changes (dynamics of the globularyzation process) and the influence of the initial microstructure of the alloy (in particular the ‘structure' of particles) on the nucleation of new recrystallized grains and the process of textural changes. With regard to the morphological changes taking place during recrystallization, a mechanism of ‘transformation' of strongly flattened grains into globular grains was proposed. The mechanism was based on thermally activated motion of low-angle boundaries and dislocations stored inside dislocation cells. Based on the proposed mechanism of thermally activated motion of dislocation groups, the description of transformation of the texture components of the deformed state into the orientations of new grains was proposed. Based on the local orientation measurements, the role of low-angle boundaries and dislocations stored inside structure interior of the deformed state in the creation of new grains was explained. It was found, that in the severely deformed samples, the dispersoids significantly reduce the grains coarsening during annealing.

Streszczenie (pdf)

Recenzja prof. W. Świątnickiego (pdf)

Recenzja prof. A. Baczmańskiego (pdf)

Optymalizacja procesu chemicznego trawienia wspomaganego palladem stosowanego w krzemowych ogniwach słonecznych.

Jakub Cichoszewski

Streszczenie

Poniższa praca przedstawia trawienie krzemu krystalicznego w roztworach kwasowych HF/HNO 3 ze wspomaganiem katalizatora metalicznego. Trawienie chemiczne z wykorzystaniem cząstek metalu (MAE-metal assisted etching) jest zastosowane jako prosta i skuteczna metoda teksturyzacji (strukturyzacji) krzemowych ogniw słonecznych. Nanocząstki palladu nanoszone na powierzchnię krzemu metodą bezprądową pełnia funkcje katalizatora podczas trawienia w roztworze kwasów HF/HNO 3 . W metodzie tej warstwa lub cząstki szlachetnego metalu generuja lokalnie prąd dziurowy, zastepując w ten sposób zewnętrznie przykładane napięcie. W efekcie trawienie MAE łączy zalety chemicznego trawienia kwasowego oraz trawienia elektrochemicznego z zewnętrznie przykładanym napięciem. Powierzchnia krzemu teksturyzowana metodą MAE charakteryzuje się znacznie obniżonym odbiciem światła, co w efekcie prowadzi do wzrostu sprawności konwersji energii w ogniwie słoneczym. Powyższy proces teksturyzacji działa zarówno na krzemie bez warstwy zdefektowanej procesem cięcia (saw-damage free Si) jak i na każdej orientacji krystalograficznej krzemu. Dzieki powyższym zaletom, metoda MAE idealnie nadaje sie do teksturyzacji niestandardowych płytek krzemowych takich jak np. Folie String Ribbon. Poniższa praca analizuje wszystkie istotne parametry teksturyzacji kwasowej ze wspomaganiem katalizatora metalicznego. Dodatkowo, analizowany jest wpływ morfologii powierzchni uzyskanej metoda MAE na sprawność ogniw słonecznych wytworzonych na krzemie String Ribbon. W końcowej fazie proces MAE został rozszerzony do skali przemysłowej (scale-up) i wdrożony do produkcji w firmie Sovello GmbH. Po raz pierwszy w historii proces teksturyzacji z katalizatorem metalicznym został wdrożony do produkcji. 

Pierwsza część pracy analizuje parametry nanoszenia palladu na powierzchnię krzemu z wodnego roztworu chlorku palladu. Koncentracja chlorku palladu PdCl 2 została przebadana w szerokim zakresie dla roztworów z i bez dodatku kwasu HF. Dodatkowo, kinetyka i termodynamika procesu nanoszenia zostały przeanalizowane poprzez zmianę czasu i temperatury nanoszenia. Największy wpływ na nanoszenie palladu ma temperatura nanoszenia, a w drugiej kolejności koncentracja chlorku palladu w roztworze. Ostatni analizowany parametr, czas nanoszenia ma tylko umiarkowany wpływ na proces nanoszenia chlorku palladu. Co ciekawe, wzrost średnicy klastrów palladu jest większy niż wzrost koncentracji klastrów. Potwierdza to postępujący proces nukleacji, gdzie jony palladu preferują depozycje na już istniejących cząstkach metalu. Poniższa praca po raz pierwszy pokazuje, że koncentracja katalizatora na powierzchni krzemu jest kluczowym parametrem determinujacym proces trawienia. Zarówno prędkość trawienia, mechanizm trawienia jak i końcową morfologią trawionej powierzchni są funkcją koncentracji katalizatora, niezależnie od składu roztworu trawiącego. Wraz ze wzrostem koncentracji palladu, trawiona powierzchnia krzemu zmienia się z makrostruktury poprzez makro- i nano-porowatą aż do polerowanej. Zastosowany teoretyczny model trawienia elektrochemicznego tłumaczy powyższe zjawisko znajdujac zależność między koncentracją palladu a gęstością prądu w procesie trawienia elektrochemicznego.

W następnej części trawienie z katalizatorem metalicznym zostaje zastosowane do teksturyzacji krzemowych ogniw słonecznych. Ogniwa słoneczne z folii krzemowych String Ribbon dzięki teksturze MAE mają sprawność konwersji energii o Δη=+0.6% abs wyższą niż referencyjne ogniwa bez teksturyzacji. Wzrost sprawności spowodowany jest głównie wzrostem gęstości prądu zwarciowego o ΔJ sc = +1.2 mA/cm 2 w porównaniu z ogniwem bez tekstury. Napięcie obwodu otwartego V oc ogniw z teksturą MAE jest tylko nieznacznie niższe niż ogniw bez tekstury, co wskazuje że pallad zastosowany w procesie nie wpływa w negatywny sposób na czas życia nośników w krzemie. Polepszenie własności antyrefleksyjnych dzięki teksturze MAE następuje nie tylko na poziomie ogniwa słonecznego ale również gotowego modułu słonecznego. Tutaj obserwowalny jest dodatkowy wzrost gęstości prądu zwarciowego o ΔJ sc = +0.3 mA/cm 2 w porówaniu z modułem bez tekstury. Wefekcie sprawność konwersji energii moduł PV z teksturą wzrasta dodatkowo o Δη = +0.1% abs .

W końcowej fazie tej pracy tekstura MAE została po raz pierwszy w historii wdrożona do produkcji w skali przemysłowej. Tekstura MAE została zaimplementowana na foliach krzemowych String Ribbon w firmie Sovello GmbH. Podczas wstępnych testów najwyższa sprawność została uzyskana dla roztworu trawiącego o składzie C HF = 6.5%, C HNO3 = 38.5% i rozcienczeniu C H2O = 55%. Następnie wszystkie etapy produkcji ogniwa słonecznego zostały dostosowane do nowej, teksturyzowanej powierzchni ogniwa. W efekcie mediana gęstość prądu zwarciowego jest o ΔJ sc = +0.9 mA/cm 2 wyższa w porównaniu z ogniwem bez tekstury i prowadzi do wzrostu sprawności o Δη = +0.4% abs .

Download

Wpływ procesu kwasowej i alkalicznej teksturyzacji na podstawowe parametry optoelektroniczne krzemowych ogniw słonecznych.

Grażyna Kulesza

Streszczenie

Badania w dziedzinie fotowoltaiki są od kilkunastu lat jednymi z wiodących kierunków nauki i technologii. Jednak szczególnie w ostatnich latach obserwuje się znaczący wzrost prac związanych z modyfikacją powierzchni for kątem poprawy parametrów optoelektronicznych.

W niniejszej pracy skoncentrowano się na badaniach dotyczących wytwarzania i zastosowania tekstury powierzchniowej krzemu mono i polikrystalicznego jako jednego z kluczowych etapów produkcji krzemowych ogniw słonecznych. Chemiczne trawienie krzemu jest typową metodą stosowaną w elektronice zarówno do tworzenia zawansowanych struktur MEMS jak i modyfikacji powierzchni ogniw słonecznych.

Zasadniczo różnią się one wymaganiami stawianymi poszczególnym powierzchniom. W przypadku MEMS wymagane są gładkie, polerowane powierzchnie, podczas gdy w fotowoltaice wytwarzana jest specyficzna tekstura w celu minimalizacji odbicia promieniowania padającego na powierzchnię płytki. Mikrostruktura powierzchni krzemu otrzymana po trawieniu kwasowym charakteryzuje się występowaniem regularnych, owalnych jamek o łagodnych zboczach, natomiast teksturyzacja alkaliczna prowadzi do form piramidalnych, co uznaje się za właściwy efekt procesu teksturyzacji. To właśnie taki rodzaj powierzchni prowadzi do znacznej redukcji odbicia promieniowania słonecznego poprzez wielokrotne odbicie. Oczywistym jest, że w ten sposób większa ilość energii promieniowania elektromagnetycznego zostaje wykorzystana w efekcie fotowoltaicznym co bezpośrednio przekłada się na wzrost prądu zwarcia ogniw słonecznych i tym samym zwiększenia mocy fotoogniwa.

W ramach pracy doktorskiej została opracowana została metodyka otrzymywania optymalnej tekstury powierzchni. W głównej mierze mikrostruktura powierzchni wytworzona została poprzez chemiczne trawienie krzemu w roztworach alkalicznych na bazie wodorotlenku potasu (KOH) i kwasowych na bazie kwasu fluorowodorowego (HF), azotowego V (HNO 3 ) oraz octowego (CH 3 COOH). Zbadana została morfologia powierzchni wraz z jej rozwinięciem, modyfikowana poprzez zmianę warunków trawienia: składu mieszaniny, czasu i temperatury, w których reakcja będzie przebiegać. Szczegółowej analizie poddany został wpływ orientacji krystalograficznej ziaren na szybkość trawienia powierzchni oraz tworzenie się defektów mikrostruktury powierzchni wpływających na parametry elektryczne. Pod kątem parametrów optycznych istotne było zbadanie odbicia światła w odniesieniu do rozmiaru i dystrybucji wżerów powstałych po trawieniu chemicznym.

Dodatkowo efekt kierunkowej modyfikacji powierzchni badany był pod kątem uzyskania maksymalnej sprawności fotoogniwa. Przedstawiony został efekt wpływu modyfikacji powierzchni na czas życia nośników w półprzewodniku oraz jego charakterystykę prądowo- napięciową. 

W trakcie realizacji pracy wykorzystano metody badawcze w celu scharakteryzowania mikrostruktury i morfologii powierzchni (SEM, EBSD, AFM, CLSM) oraz w celu określeniaparametrów optoelektronicznych (odbicie, charakterystyka I-V, fotoluminescencja, czas życia nośników).

Wynikiem opisanych badań jest scharakteryzowanie metody alkalicznego trawienia krzemu monokrystalicznego w roztworze na bazie KOH w czasie 10 minut, czyli czterokrotnie krótszym w stosunku do używanego obecnie. W przypadku trawienia kwasowego opracowano metodę trawienia w roztworach na bazie HF/HNO 3 prowadzącą to jednoetapowego powstawania tekstury powierzchniowej z jednoczesnym usunięciem warstwy zdefektowanej po cięciu piłą drutową. Dodatkowe obniżenie temperatury procesu prowadzi do powstawania tekstury o dobrych własnościach optoelektrycznych bez występowania niekorzystnej warstwy porowatej. W efekcie obie opracowane metody teksturyzacji kwasowej i alkalicznej są przeznaczone do komercyjnego zastosowania w produkcji ogniw słonecznych.

Download

Zastosowanie techniki trójwymiarowej mikroskopii orientacji do charakterystyki mikrostruktury

Piotr Bobrowski

Streszczenie

Głównym celem pracy było opracowanie procedury eksperymentalnej umożliwiającej akwizycję trójwymiarowych danych mikrostrukturalnych z materiałów ceramicznych z wykorzystaniem skaningowej mikroskopii elektronowej. W związku z rosnącą potrzebą analizy mikrostruktury materiałów w trzech wymiarach, opracowanie odpowiedniej metody badań ma duże znaczenie naukowe. Ze względu na fakt, że działo jonowe w skaningowym mikroskopie elektronowym nie może pracować w trybie niskiej próżni, kompensacja ładunku elektrycznego wywołanego oddziaływaniem wiązek elektronowej i jonowej na próbkę dielektryczną stanowi wyzwanie.

W pracy skupiono się nad rozwiązaniem tego problemu i opracowano metodę analizy stosunkowo dużych objętości materiałów ceramicznych. Wykorzystując technikę spiekania swobodnego, wytworzono osiem próbek zawierających dwutlenek cyrkonu stabilizowany domieszką trójtlenku itru. W przypadku czterech próbek badania trójwymiarowe prowadzone były dwukrotnie. Próbki różniły się parametrami procesu otrzymywania: temperaturą spiekania i prędkością grzania, co pozwoliło na wytworzenie materiałów o różnych mikrostrukturach.

Próbki scharakteryzowano przy użyciu dyfrakcji i spektroskopii promieniowania rentgenowskiego. Badany materiał zawierał wyłącznie regularny tlenek cyrkonu z domieszką ok. 9 % molowych tlenku itru.

Na powierzchnię badanego materiału napylono złoto w celu wytworzenia warstw przewodzących, odpowiedzialnych za odprowadzanie ładunków elektrycznych. Na podstawie symulacji komputerowych dokonano optymalizacji parametrów wiązek jonowej i elektronowej, takich jak natężenie i napięcie przyspieszające. Dobrano optymalne parametry umożliwiające analizę materiałów ceramicznych w objętości ok. 10000 μm 3 .

Kolejnym celem pracy było opracowanie metody komputerowej obróbki danych doświadczalnych. W związku z tym, że żaden dostępny pakiet oprogramowania nie był w pełni wystarczający do wykonania przewidzianych operacji, w pracy wykorzystano szereg programów, zarówno komercyjnych jak i darmowych: OIM Analysis 5.0, Amira Resolve RT, Dream 3D, ParaView, Origin 7.0, Electron Flight Simulator i SRIM.

Zaproponowano nową metodę rozróżniania porów opartą na jakości dyfrakcji w technice EBSD.

Mapy jakości sygnału charakteryzują się silniejszym kontrastem w porównaniu z obrazami elektronów wstecznie rozproszonych ujawniając więcej szczegółów analizowanych powierzchni. Dodatkowo, dane te są przechowywane w tych samych plikach co dane EBSD dotyczące orientacji krystalograficznej, przez co nie wymagają dodatkowej korelacji położenia, jak to jest w przypadku obrazów elektronów wstecznie rozproszonych.

Wyniki trójwymiarowych badań mikrostruktury zostały porównane w wynikami konwencjonalnych obserwacji dwuwymiarowych. Zaobserwowano znaczące różnice pomiędzy tymi dwoma metodami. Średni rozmiar krystalitów otrzymany z danych trójwymiarowych był wyższy niż w przypadku danych 2D. Ponadto, analiza trójwymiarowa pozwala na określenie liczby najbliższych sąsiadów bezpośrednio z danych eksperymentalnych, podczas gdy badania dwuwymiarowe wymagają dodatkowych poprawek stereologicznych. Dane trójwymiarowe umożliwiają również bezpośrednią analizę powierzchni granic międzyziarnowych, natomiast analiza 2D wymaga dodatkowych poprawek. Kolejną zaletą analizy 3D nad 2D jest możliwość pełnej analizy morfologii porowatości w materiale.

Porównanie wyników dwuwymiarowej i trójwymiarowej analizy mikrostruktury pozwoliły uzasadnić postawioną w pracy tezę.

Download