Charakterystyka mikrostrukturalna i kinetyczna zjawisk zachodzących na powierzchni połączenia platerów wytwarzanych z użyciem energii wybuchu.
Microstructural and kinetic characterization of the phenomena occurring at the clads' interfaces manufactured by explosive welding
Dagmara M. Fronczek
Streszczenie
Rozprawa doktorska opisuje mikrostrukturę oraz wybrane właściwości mechaniczne połączeń dwóch par stopów lekkich: stopu aluminium (A1050) ze stopem tytanu (Ti gr. 2) i stopu aluminium (A1050) ze stopem magnezu (AZ31) uzyskanych technologią zgrzewania wybuchowego. Na materiałach dwu- lub trójwarstwowych, powstałych w jednym akcie zderzenia, przeprowadzono badania pozwalające na szczegółowy opis zjawisk w obrębie połączeń i wykazanie ewentualnych różnic powstałych na granicach rozdziału w zależności od położenia w stosunku do umiejscowienia materiałów wybuchowych. Eksperymenty wyżarzania próbek przeprowadzone w różnych warunkach temperatury, czasu czy atmosfery miały na celu wzbogacenie istniejącej wiedzy na temat mechanizmu i szybkości wzrostu faz międzymetalicznych na granicy łączonych platerów. Ma to ogromne znaczenie aplikacyjne podczas produkcji kompozytów składających się z naprzemiennie ułożonych warstw metalu i faz międzymetalicznych. Wielowarstwowe kompozyty Al/AlxTiy/Ti, charakteryzujące się wysoką twardością, mogą być z powodzeniem stosowane jako tarcze balistyczne. Z drugiej strony stopy magnezu wykazujące ekranowanie zakłóceń elektromagnetycznych oraz absorpcję wibracji, osłonięte z obu stron stopami aluminium, mogą być wykorzystane jako elementy w samolotach czy pojazdach bojowych.
Uzyskane wyniki wykazały, że położenie granicy rozdziału w odniesieniu do umiejscowienia materiałów wybuchowych ma znaczący wpływ na ich morfologię i skład chemiczny. Bliżej materiału wybuchowego panują uprzywilejowane warunki do tworzenia faz międzymetalicznych, które w przypadku Ti gr. 2/A1050 przyjmują różną morfologię. Natomiast, w próbkach połączeń A1050/AZ31 walcowanych na gorąco po zgrzewaniu wybuchowym, obserwowano warstwy faz międzymetalicznych tworzące struktury segmentowe.
Obliczenia kinetyki wzrostu faz międzymetalicznych potwierdziły, że fazy charakteryzują się różnymi prędkościami wzrostu w odniesieniu do lokalizacji granicy połączenia i stosowanej temperatury wyżarzania. Formowanie się ciągłej warstwy międzymetalicznej było uprzywilejowane na połączeniach usytuowanych bliżej materiału wybuchowego. Ponadto wyższe temperatury sprzyjały powstawaniu szerszych warstw, ale o znacznie gorszej jakości - wykryto w nich więcej pęknięć lub porów. W eksperymentach z zastosowaniem różnych atmosfer (argon, powietrze, próżnia), w których przeprowadzono wyżarzanie, zaobserwowano istotny wpływ argonu na szybkość wzrostu fazy TiAl3. Ponadto zastosowanie zewnętrznego równoosiowego docisku istotnie zmniejszyło wzrost zwartejwarstwy TiAl3 i spowodowało pojawienie się dodatkowej strefy dyfuzji złożonej z różnych związków międzymetalicznych.
Abstract
The present work was focused on detailed description of the two pairs of light alloys: aluminum alloy (A1050) joined with titanium alloy (Ti gr. 2) and aluminum alloy (A1050) joined with magnesium alloy (AZ31) by explosive welding (EXW). They were produced either as two- or three-layered set-ups by a single shot. The experiments and their analysis were planned to described in detailed microstructure and texture of the interface and expose any differences arising at the interfaces with respect to their location (placement from the explosive material), which has been so far barely discussed in the literature. The annealing experiments performed at various conditions after EXW process were conducted in both analyzed cases in order to enrich the existing knowledge on the growth of the intermetallic phases. This may find potential application in the production of metallic-intermetallic laminate composites. The multi-layered composites of Al/AlxMgy/Mg and Al/AlxTiy/Ti, characterized by high hardness and light weight, can be successfully used in advanced engineering applications as ballistic shields protecting against armour piercing projectiles. Furthermore, materials composed of magnesium alloys exhibit electromagnetic interference shielding as well as vibration absorption what makes them highly desirable for the military industry as part of combat airplanes or vehicles.
The results demonstrated that the interface position with respect to the explosives has an influence on their phase composition. Upper interfaces are privileged for the intermetallics formation, because of more drastic conditions during EXW. Various structures such as intensively mixed bulges, peninsula- or island-like structures with swirled intermetallics were observed in the state directly after explosive welding. In aluminum-magnesium samples, additionally hot rolled after EXW, the segmented structures were observed.
The intermetallics growth kinetics calculation confirmed that intermetallics were characterized by different growth velocities with respect to the interface location and applied temperature. The intermetallic layers development was privileged at the upper interfaces. At higher temperatures the formation of wider layers takes place, but of significantly lower quality - more cracks or pores were detected. Moreover, a detrimental influence of argon on TiAl3 phase was observed. Furthermore, the additional external compression significantly decreased the compact and dense TiAl3 phase growth, however, additional diffusion zone composed of various intermetallics was obtained.
Elektrolityczne otrzymywanie warstw Sn-Zn-Cu z kąpieli cytrynianowych
The electrodeposition of Sn-Zn-Cu layers from citrate solutions
mgr inż. Monika Słupska
Streszczenie
Elektrolityczne warstwy z układu Cu-Sn-Zn znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Powszechnie stosowane są warstwy na bazie mosiądzów i brązów otrzymywane metodą elektrolityczną z kąpieli cyjankowych (Cu-Zn) oraz z kąpieli cyjankowo- alkalicznych (Cu-Sn). W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie stopami z układu Cu-Sn-Zn o niskiej zawartości miedzi (Sn-Zn-Cu) mającymi znaczenie jako: zamiennik dla lutowi ołowiowych, półprodukt podlegający dalszej sulfuryzacji lub selenizacji podczas syntezy kesterytów (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4), ujemne elektrody w bateriach litowo - jonowych, zamiennik powłok kadmowych oraz cynkowych pasywowanych chromem(VI) o podwyższonej odporności korozyjnej oraz jako substytut powłok niklowych i srebrnych (białe brązy). W literaturze prace dotyczące elektrolitycznego otrzymywania warstw Sn-Zn-Cu wydane w ostatnich latach oparte są na przyjaznych środowisku kąpielach cytrynianowych, cytrynianowo - winianowych, pirofosforanowych, nitrylotrioctowych i wersenowych (EDTA). Niemniej jednak, publikacje te zawierają jedynie opis kąpieli elektrolitycznych wraz z podanymi parametrami procesu elektroosadzania. Autorzy w swoich pracach nie rozważają zjawisk zachodzących w roztworach elektrolitu, które odpowiadają za ich trwałość oraz stabilność, a przez to wywierają wpływ na proces elektrolitycznego otrzymywania warstw oraz ich właściwości. W kąpielach, w których cyna występuję w formach na drugim stopniu utlenienia, ze względu na jednoczesną obecność form Cu(II) możliwy jest proces redukcji Cu(II) do metalicznej miedzi. Ważnym uzupełnieniem jest przedstawienie etapu projektowania kąpieli, wyjaśniającym jednocześnie właściwy dobór jej parametrów. (związku kompleksującego, pH, stężenia form cyny, cynku oraz miedzi). Ponadto, w literaturze brakuje wyjaśnienia kinetyki i mechanizmu procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu, których określenie umożliwia kontrolę procesu, a tym samym otrzymanie warstw o określonych składach chemicznych.
Na podstawie szczegółowego przeglądu literaturowego oraz badań własnych postawiono następujące tezy pracy: (1) Istnieje możliwość otrzymania warstw Sn-Zn-Cu metodą elektrolityczną ze stabilnych i trwałych kąpieli cytrynianowych zawierających formy cyny, cynku i miedzi na drugim stopniu utlenienia, (2) poprzez zmianę parametrów procesów elektroosadzania możliwe jest otrzymanie warstw o określonych własnościach funkcjonalnych. Zatem, celem niniejszej pracy było otrzymanie warstw Sn-Zn-Cu z kąpieli cytrynianowych o możliwie szerokim zakresie składów chemicznych. Następnie określenie mechanizmu i kinetyki procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu oraz otrzymanie warstw o określonych własnościach funkcjonalnych poprzez zmianę parametrów procesu elektroosadzania.
Pierwszym etapem części eksperymentalnej było przygotowanie stabilnych kąpieli elektrolitycznych na podstawie modeli termodynamicznych oraz ich weryfikacja eksperymentalna, co pozwoliło na wyznaczenie optymalnego zakresu pH od 5 do 5,75 oraz stężenia cytrynianu sodu powyżej 0,4 mol•dm-3. W zakresie tym, proces redukcji miedzi(II) przez ujemne kompleksy cyny(II) jest inhibitowany poprzez wysoką energię aktywacji procesu przeniesienia ładunku. Następnym etapem badań eksperymentalnych było potwierdzenie możliwości otrzymania warstw Sn-Zn-Cu oraz analiza kinetyki reakcji elektrodowych za pomocą badan woltamperometrycznych. Następnie, przeprowadzono analizę kinetyki i mechanizmu procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu, na postawie której zaproponowano mechanizm współosadzania dla Sn(II), Zn(II) oraz Cu(II) z kompleksów cytrynianowych. Na jego podstawie wyjaśniono wpływ potencjału, warunków hydrodynamicznych, pH kąpieli, a także stężenia cytrynianu sodu na skład chemiczny otrzymanej warstwy oraz wydajność prądową procesu elektrolitycznego. Poprzez zastosowanie metody prądów pulsujących możliwe było otrzymanie szerszego zakresu składów chemiczny warstw Sn-Zn-Cu, a tym samym wzrost możliwości aplikacyjnych otrzymanych warstw. Na zakończenie wykonano analizę własności wybranych warstw Sn-Zn-Cu (morfologia powierzchni, skład fazowy, wielkość krystalitów, własności mechaniczne oraz odporność korozyjna).
Na podstawie otrzymanych wyników potwierdzono założone tezy pracy, a tym samym uzyskano warstwy Sn-Zn-Cu o szerokim zakresie składów chemicznych, umożliwiających ich potencjalne zastosowanie jako: lutowia bezołowiowe (o niskiej zawartości miedzi), powłoki antykorozyjne, jak również jako półprodukt w syntezie kesterytów (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4). Przedstawione w pracy wyniki doświadczalne pozwoliły na uzupełnienie wiedzy dotyczącej projektowania kąpieli elektrolitycznych na bazie kilku metali oraz możliwości wykorzystania procesu kompleksowania do uzyskania kinetycznej trwałości kąpieli elektrolitycznych, jak również w zakresie procesów przebiegających w złożonych, wielkoskładnikowych kąpielach elektrolitycznych podczas otrzymywania warstw i ich wpływie na właściwości uzyskanych warstw.
Abstract
Cu-Sn-Zn electrolytic layers are of great interest because they have many applications in the industry. Commonly used brasses and bronzes are obtained by electrodeposition from cyanide (Cu-Zn) and cyanide - alkaline electrolytic baths (Cu-Sn). In recent years, there has been growing interest in alloys from Cu-Sn-Zn system with low content of copper (Sn-Zn-Cu). They may be used industrially as lead-free solders, in kesterite-based solar cells, (Cu2ZnSn(S,Se)4 is an intermediate product during the synthesis of kesterites), as negative electrodes in lithium-ion batteries, as replacement of cadmium and passivation chromate zinc layers with high corrosion resistance and as white bronzes (the replacement for silver and nickel layers). In recent literature there are publications concerning electrodeposition of Sn-Zn-Cu layers from environmentally friendly citrate, citrate - tartrate, pyrophosphate, nitrylotriacetic and ehylenediaminetetraacetic baths. Nevertheless, there is no explanation phenomena occurring in electrolytic baths, which provide stability as well as have significant influence of on electrodepositon process and properties of obtained layers. In baths which contain tin(II) there is a possibility of reduction of Cu(II) by Sn(II) to metallic copper. Hence, the process of modellingelectrolytic baths and their paramters (complexing agent, pH, the concentration of tin, zinc and copper species) is significant. Furthermore, there is no explanation of kinetics and mechanism of an electrodeposition process of Sn-Zn-Cu layers in a literature. Their determination allows controlling of the electrodeposition process and obtaining layers with a specific content of elements.
Based on a literature review and own researches, two theses have been proposed: (i) there is a possibility of obtaining Sn-Zn-Cu layers by electrodeposition process from stable electrolytic baths with Sn(II), Zn(II) and Cu(II) species, (ii) by changing of electrodeposition parameters it is possible to obtain layers with specific functional properties. The main purpose of this work was obtaining layers with a wide range of element content, determination of kinetics and mechanism of electrodeposition of Sn-Zn-Cy layers as well as obtaining layers with specific functional properties by changing electrodeposition parameters.
The first part of work was to prepare stable electrolytic baths based on thermodynamic models, as also their experimental verification. The optimal range of pH was from 5 to 5,75 with concentration of sodium citrate exceeding 0,4 mol dm-3. In this range of parameters, the reduction process of Cu(II) to metallic copper by Sn(II) is inhibited by high activation energy of an electron transfer process. Next stage of work was confirmation of possibility of obtaining Sn-Zn-Cu layers and analysis of kinetics of the electrode reactions by the use of voltammetry. The mechanism of codeposition of Sn(II), Zn(II) and Cu(II) citrate complexes was proposed based on the determination of kinetics and mechanism of electrodeposition process. Furthermore, explanation of an influence of a potential, hydrodynamic conditions, baths pH, as also concentration of sodium citrate on the chemical composition and current efficiency was proposed. By the use of pulse current electrodeposition it was possible to extend chemical composition of Sn-Zn-Cu layers and thereby more application possibilities of layers. Finally, an analysis of properties of selected layers was done (morphology, phase analysis, grain size, mechanical properties and corrosion resistance).
The proposed theses were confirmed based on obtained results. Sn-Zn-Cu layers with a wide range of chemical composition were obtained which provide its applications as lead free solders, corrosion resistance layers and as an intermediate product during a synthesis of kesterites (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4). The experimental results presented in this work allow to complete theknowledge about modelling electrolytic baths based on a few metals and thereby possibilities of using a complexing process to provide kinetic stability of baths, as also, the knowledge about processes occurring in complex, multicomponent electrolytic baths during the electrodeposition process and its influence on layers properties.
Wieloskalowa charakterystyka połączeń w platerach Ti/Cu spajanych metodą wybuchową
Multi-scale characterization of Ti/Cu clads manufactured by explosive welding method
Wojciech Skuza
Streszczenie:
Przedmiotem badań prowadzonych w ramach niniejszej pracy były bimetale tytan-miedź wykonane metodą zgrzewania wybuchowego. Płytę nastrzeliwaną stanowiła blacha z niestopowego tytanu (grade 1), zaś płytę podstawową - blacha z miedzi odtlenionej fosforem (Cu-DHP). Proces zgrzewania realizowany był przy zastosowaniu równoległego układu płyt oraz zmiennych parametrów technologicznych procesu zgrzewania, tj. prędkości detonacji (2000 - 2500 - 3000 m/s) oraz początkowej odległości blach (1,5 - 3,0 - 4,5 - 6,0 - 7,5 - 9,0 mm). W efekcie uzyskano 17 odmiennych układów bimetali Ti/Cu.
Przegląd literatury przeprowadzony we wstępnej części pracy pozwolił na sprecyzowanie problematyki, związanej głównie z analizą zjawisk obserwowanych w bezpośrednim sąsiedztwie granicy między połączonymi metalami. Opisu platerów dokonano bazując na zróżnicowanej skali obserwacji, w jakiej identyfikowano poszczególne efekty. W rezultacie wyszczególniono trzy główne obszary analiz: w skali makro/meso, w skali mikro oraz w skali nano. W ich obrębie ulokowano szereg grup problemowych, związanych z: badaniami kształtu połączenia, a także jego własności mechanicznych oraz elektrycznych, wpływem wzrostu temperatury i ciśnienia (w trakcie procesu zgrzewania) na zmiany w obszarze złącza oraz wpływem oddziaływania temperatury w trakcie wygrzewania platerów po spojeniu. W celu analizy tych zagadnień wykorzystano szereg metod pomiarowych obejmujących: badania mikroskopowe (mikroskopia optyczna, SEM, TEM), badania wytrzymałościowe (testy ścinania w próbie rozciągania, testy zginania w warunkach dynamicznych z wykorzystaniem młota Charpy'ego oraz pomiary mikrotwardości), pomiary oporności elektrycznej (czteroprzewodowa metoda Kelvina) oraz rentgenowską analizę fazową.
W części pierwszej dokonano analizy wpływu zastosowanych parametrów technologicznych procesu zgrzewania na morfologię formujących się złącz oraz ich własności użytkowe. Określono wynikający ze zmiany prędkości detonacji materiału wybuchowego oraz początkowej odległości blach kierunek zmian falistości złącz oraz ilości/powierzchni formujących się obszarów przetopionych. Jednocześnie określono ich wpływ na własności mechaniczne oraz elektryczne platerów. Wykonane obserwacje mikroskopowe stref w obszarze złącza pozwoliły na analizę wpływu podwyższonej temperatury i ciśnienia, panujących w obszarze kolizji, na formującą się w nim mikrostrukturę. Zaobserwowano obecność silnie zdeformowanych i wydłużonych ziaren w obszarze granicy między metalami bazowymi, a także równoosiowej mikrostruktury w sąsiedztwie obszarów przetopionych. W strefach tych dodatkowo analizowano wielkość umocnienia uzyskanych platerów. Wykorzystując techniki mikroskopowe i rentgenowskie scharakteryzowano również uformowane obszary przetopione - zarówno pod względem ich budowy, jak i składu chemicznego/fazowego. Zidentyfikowano obecność w obrębie stref przetopionych zarówno faz zbliżonych pod względem składu chemicznego do składów równowagowych, jak i takich, których skład znacznie odbiega od tych obserwowanych na układzie równowagi Ti/Cu. Obserwacje w skali nano- wykazały obecność cienkiej (<200 nm) i ciągłej warstwy przetopionej między spojonymi metalami, która była niewidoczna w skali mikro. Co więcej, charakteryzowała się ona budową amorficzną. Ostatnim etapem prowadzonych badań była analiza wpływu wygrzewania na charakterystykę złącza Ti/Cu. Wykazała ona formowanie się ciągłej warstwy dyfuzyjnej o szerokości rosnącej wraz z czasem wygrzewania i zbudowanej z podwarstw o składach chemicznych zgodnych z układem równowagi Ti/Cu.
Abstract
Explosively welded titanium-cooper bimetals were investigated during the performed researches. The clads were prepared using unalloyed titanium (grade1) sheet as a flyer plate and deoxidized high phosphorus (DHP) copper sheet as a base plate. Welding process was performed with a parallel arrangement of the plates. The clads were manufactured with variable process parameters: detonation velocity (2000 - 2500 - 3000 m/s) and stand-off distance (1,5 - 3,0 - 4,5 - 6,0 - 7,5 - 9,0 mm). As the result, a set of 17 specific clad systems was obtained.
Key issues related to phenomena occurring in the immediate vicinity of the interfaces were specified on the basis of literature review, which was made in the introductory part of work. Description of the obtained clads was divided, due to observation scale, into macro/meso scale, micro scale and nano scale. A number of issues was studied: shape and properties (mechanical and electrical) of interfaces, influence of high temperature and high pressure (during welding) on the characteristics of areas near the interface and influence of annealing after welding. To describe these problems, various methods were used, e.g. microscopic analyses (optical microscopy, SEM, TEM), strength tests (shear test, bending under dynamic loading with the use of a Charpy hammer and microhardness test), electrical resistivity measurements (four probe method) and X-ray phase analysis.
Firstly, the influence of technological process parameters on interface morphology and properties were analyzed. The trend of changes of waviness and quantity of melted regions, caused by various detonation velocities and stand-off distances, were determined. Simultaneously, the influence of process parameters (and interface characteristics) on mechanical and electrical properties was determined. Analyses of the influence of high temperature and pressure on microstructural changes in near-the-interface areas were conducted on the basis of microscopic observations. Occurrence of strongly deformed and elongated grains near flat part of interface and formation of equiaxed grains near large melted areas was observed. Moreover, strain hardening effect of these areas was analyzed. Structure, chemical and phase compositions of melted areas were studied with the use of TEM, SEM and XRD methods. Most of the observed phases appear in the equilibrium Ti-Cu phase diagram, but also phases with chemical composition far from equilibrium were identified. Observation in nano scale showed an occurrence of very thin (<200 nm) and continuous, (mostly) amorphous melted layer between bonded metals (this layer was invisible in micro scale). Finally, the annealing effect (after welding) on morphological changes near the interface was analyzed. Formation of diffusion layer between welded metals was noted. Width of this layer increases with increasing time of the annealing. Moreover, it was comprised with well visible sublayers, which were composed of equilibrium phases.
Implant kostny o charakterze nośnika leków - projektowanie, synteza oraz wybrane właściwości
Bone implant as a drug carrier- designing, synthesis and selected properties
Agnieszka Jelonek
Streszczenie:
Niniejsza rozprawa doktorska dotyczy aktualnych zagadnień z obszaru inżynierii biomateriałów. Głównym celem pracy doktorskiej było zaprojektowanie i otrzymanie kompozytowych materiałów kościozastępczych o charakterze nośnika leków, które mogłyby znaleźć zastosowanie w chirurgii twarzoczaszki, oraz scharakteryzowanie ich wybranych właściwości fizykochemicznych i biologicznych. Realizacja wspomnianego celu wiązała się z doborem odpowiednich materiałów wchodzących w skład implantu, wyborem właściwego antybiotyku oraz opracowaniem sposobu wytwarzania wszczepów kostnych, a także optymalizacją ich kształtu, rozmiaru oraz mikrostruktury. Ważnym aspektem pracy było zbadanie wybranych właściwości fizykochemicznych i biologicznych wytwarzanych materiałów.
Zadaniem projektowanych implantów kostnych było pełnienie funkcji rusztowania dla nowo powstającej kości oraz dostarczenie terapeutycznej dawki antybiotyku domiejscowo, w celu zapobiegnięcia rozwojowi pooperacyjnej infekcji bakteryjnej. Wspomniane materiały kościozastępcze w formie porowatych mikrogranulek z fosforanów(V) wapnia pokrywanych poli(D,L-laktydem) powinny łączyć w sobie zalety tworzących je faz. Powinny być biozgodne oraz cechować się odpowiednim rozmiarem i kształtem, co zapewnia poręczność chirurgiczną. Odpowiednia porowatość powinna umożliwić integrację z tkanką kostną oraz przyspieszyć degradację implantu. Zadaniem resorbowalnej fazy polimerowej była poprawa adhezji materiału do ścian ubytku kostnego oraz pełnienie funkcji matrycy dla antybiotyku - chlorowodorku klindamycyny.
Otrzymane wyniki badań potwierdzają założenie niniejszej pracy, że kompozyt w formie porowatych mikrogranulek ceramicznych pokrywanych polimerem zawierającym antybiotyk spełnia wymagania stawiane biomateriałom i może być zastosowany do wypełniania niewielkich ubytków kostnych oraz jako nośnik leku. Opisane materiały są konkurencyjne w stosunku do implantów kostnych opisywanych w literaturze naukowej lub obecnie dostępnych na rynku, a także stanowią bazę dla dalszych badań w zakresie biomateriałów kościozastępczych.
Abstract:
The field of interest of the doctoral thesis are bone implants which could be used as drug carriers and be applied in maxillofacial surgery. They are designed to play role of the scaffolds for new formed bone and to deliver a therapeutic dose of antibiotic, in order to prevent infections. The bone grafts in form of calcium phosphate porous microgranules coated with poly(D,L-lactide) should combine the advantages of the constituent phases. They have to be biocompatible and have the proper size and shape that ensure chirurgical handiness. The suitable porosity should enable implant integration with bone tissue and to accelerate its degradation. The aim of resorbable polymer phase is enhancement material's adhesion to the bone defect and playing role of antibiotic (clindamycin hydrochloride) matrix.
The main purpose of the PhD thesis was to design and obtain composite bone substitutes which can be used as a drug carrier. As a consequential step of this study, the physicochemical and biological properties of the implant were characterized. This work was realized by the choice of the proper materials, a selection of suitable antibiotic, an invention of obtaining method of the bone grafts and optimizing their shape, size and microstructure. The important aspects of the doctoral thesis was investigation of physicochemical and biological properties of obtained implants.
Results of the studies on mentioned implants confirm the assumption of this thesis that biomaterial composite in form of porous ceramic microgranules covered with polymer containing antibiotic perform the requirements for bone grafts and can be used to fill small bone defects and as the drug carrier. Described materials are competitive with other bone implants described in the literature or available on the market. They are also an adequate basis for further investigations in the field of bone substitute biomaterials.
Wytwarzanie i charakteryzacja struktur plazmonicznych do zastosowań w fotowoltaice
Elaboration and characterization of plasmonic nanostructures for photovoltaic applications
Zbigniew Starowicz
Streszczenie
Nowoczesne ogniwa słoneczne coraz częściej łączą w swojej architekturze zmniejszenie zużycia materiałów fotoaktywnych ze zwiększeniem wydajności energetycznej, celu redukcji kosztów pozyskania energii słonecznej. Wraz ze zmniejszeniem grubości ogniw, w technologiach cienkowarstwowych i nowych koncepcjach ogniw opartych o nanomaterialy nie istnieje już możliwość zastosowania znanych do tej pory sposobów zmniejszania strat optycznych, jak teksturyzacja powierzchni czy warstwy antyrefleksyjne. Konieczne jest wykorzystanie nowych materiałów i struktur umożliwiających związanie światła z obiektami w nono skali. Takie możliwości dają struktury plazmoniczne metali.
Celem niniejszej pracy było opracowanie i wykonanie w oparciu o nanocząstki srebra struktur plazmonicznych, które mogłyby zostać zastosowane w ogniwach słonecznych. Podstawowymi zjawiskami, które powodują zasadność stosowania takich struktur są silne rozpraszanie światła oraz wzmocnienie bliskiego pola elektrycznego wokół nanocząstki w warunkach rezonansu plazmonowego. Srebro zostało wybrane jako materiał do badań z uwagi na występowanie rezonansu plazmonowego w istotnym z punktu widzenia fotowoltaiki zakresie długości fali, niską absorpcję własną oraz stosunkową dobrą elastyczność w zakresie kształtowania różnego rodzaju nanostruktur.
W ramach przedstawionej rozprawy szczególny nacisk położono na metody wytwarzania potencjalnie przydatnych dla fotowoltaiki nanostruktur srebra, ich aspekty mikrostrukturalne, jak również wynikające z tego właściwości. Własności plazmoniczne silnie zależą takich parametrów jak wielkość i kształt nanocząstek oraz otocznie, dlatego też wymagana jest dobra kontrola tych parametrów mikrostruktury. Trzy sposoby wytwarzania zostały wybrane, które dodatkowo były wspomagane przez symulacje komputerowe. Były to osadzanie fotochemiczne, technika formowania nanowysp z cienkich warstw (Metal Island Film, MIF) oraz osadzanie z koloidów poprzez elektrostatyczne samoorganizowanie.
W trakcie realizacji pracy wykorzystano metody badawcze w celu scharakteryzowania mikrostruktury nanocząstek i struktury badanych materiałów (SEM, AFM, TEM, XRD, XPS, spektroskopia Ramanowska i w podczerwieni) oraz w celu określenia parametrów optoelektronicznych (elipsometria, odbicie, charakterystyka I-V, EQE). Istotne postępy w zrozumieniu podejmowanego zagadnienia wniosły symulacje komputerowe umożliwiające określenie interakcji nanocząstek ze światłem.
W aspekcie metody fotochemicznej wynikiem niniejszej rozprawy było opracowanie warunków osadzania małych nanocząstek srebra na podłożu dwutlenku tytanu. Średnia wielkość nanocząstek była poniżej 50 nm, która zmieniała się wraz ze zmianą stężenia prekursora srebra oraz intensywności światła laserowego. Głównym cechą tych nanocząstek było silnie wzmocnienie bliskiego pola elektrycznego. Przewidziano możliwość wykorzystania tego rodzaju cząstek w ogniwach organicznych. W metodzie MIF badano parametry nanoszenia i obróbki cieplnej warstw Ag jako czynników kształtujących mikrostrukturę nanowysp. Główny nacisk położono jednak na koncepcje zastosowania nanocząstek na przedniej powierzchni ogniwa. Dla tej konfiguracji za pomocą symulacji komputerowych opracowano optymalny rozmiar nanocząstek oraz pokrycie powierzchni. Następnie zbadano proces adsorpcji nanocząstek z suspensji koloidalnych. Zmierzone własności otrzymanych układów poddano ponownej analizie metodami symulacji komputerowych. Finalnym efektem było zastosowanie nanocząstek w krzemowych ogniwach słonecznych, uzyskując najwyższą jak dotąd poprawę prądu ogniwa uzyskanego dla struktur otrzymanych tą metodą.
Abstract
Modern solar cells in their architecture more often combine the reduced amount of photoactive materials with increased energy conversion efficiency, in order to minimized the cost of solar energy. With the reduction of cell thickness in the thin-film technologies and new concepts of cells, based on nanomaterials, it is no longer possible to use heretofore known methods, such as surface texturisation or antireflection coatings, for reducing the optical losses. It is necessary to elaborate new materials and structures for coupling of light with objects in nonoscale. Such capabilities provide plasmonic metal structures.
The aim of this work was to develop and execute plasmonic structures based on silver nanoparticles that could be applied in solar cells. Basic phenomena that cause the validity of the use of such structures are strong light scattering and strengthening the near electric field around the nanoparticle at the surface plasmon resonance conditions. Silver was selected due to the occurrence of plasmon resonance in the significant from the point of view of photovoltaic wavelengths range, low parasitic absorption and good flexibility of fabrication of various types of nanostructures.
Within the presented dissertation a special emphasis was put on the methods of producing silver nanostructures potentially useful in photovoltaics and their microstructural aspects, as well as the resulting properties. Plasmonic properties strongly dependent on parameters such as the size and shape of the nanoparticles and the local environment, therefore, good control of these microstructure parameters is highly required. Three methods of preparation have been selected, which were additionally assisted by computer simulations. These were the photochemical deposition, nanoisland formation from the thin layers (Metal Island Film, MIF) and the deposition from colloids by electrostatic self-assembly process.
During the work the various research methods were used to characterize the microstructure of nanoparticles collections and structure of tested materials (SEM, AFM, TEM, XRD, XPS, Raman and infrared spectroscopy) as well as to determine optoelectronic properties (ellipsometry, UV-VIS-NIR spectroscopy, I-V characteristics, EQE). Significant progress in understanding the research field and connected issues were enabled by computer simulations for specifying the interaction of nanoparticles with light.
In terms of the photochemical methods result of this work was determination of conditions for embedding small silver nanoparticles on the surface of titanium dioxide. The average size of the nanoparticles is below 50 nm, which is changed with the change of concentration of the precursor of silver and the intensity of the laser light. The main feature of these nanoparticles was strongly strengthening short electric field. The possibility of using this kind of organic particles in the cells. Within the MIF method the deposition parameters of the Ag layers were studied as factors influencing the microstructure of resulted nanoislands. However, the main emphasis was on concept of application of nanoparticles on the front surface of the cell. For this configuration, the optimal size of the nanoparticles and surface coverage were investigated using computer simulations. Then the process of adsorption of nanoparticles from colloidal suspensions were investigated. The measured properties of obtained samples were used to re-define computer simulations taking into account actual features analyzed systems. The final result was the application of nanoparticles in silicon solar cells, yielding the highest heretofore improvement of the cell current response for structures obtained by this method.
Więcej artykułów…
- Strukturalne i teksturowe efekty umacniania metalicznych materiałów heksagonalnych poprzez odkształcenie plastyczne w procesach o złożonym schemacie obciążeń
- Termodynamiczne, strukturalne i termofizyczne właściwości ciekłych stopów Al-Li-Zn
- Charakterystyka mikrostruktury i właściwości biodegradowalnych stopów z układu Mg-Zn-Ca
- Rozwój metod ilościowego opisu trójwymiarowych siatek granic ziaren w materiałach polikrystalicznych
Strona 10 z 14
<< Początek < Poprzednia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Następna > Ostatnie >>