Microstructure, mechanical properties and superplasticity in Ti-Nb-X alloys manufactured by powder metallurgy
Damian Kalita
Streszczenie
Stopy Ti-Nb-X (X=Mo, Ta) należą do zaawansowanej grupy materiałów konstrukcyjnych i funkcjonalnych. Wykazują efekt supersprężystości oraz posiadają wysoką odporność korozyjną, co niewątpliwie poszerza zakres ich stosowalności głównie jako implanty. Obecne trendy w technologii wytwarzania stopów tytanu koncentrują się na zastosowaniu metalurgii proszków oraz technik przyrostowych. Te innowacyjne metody oferują szerokie możliwości w otrzymywaniu elementów o skomplikowanej geometrii, których uzyskanie z zastosowaniem konwencjonalnych technik takich jak odlewanie, przeróbka plastyczna i późniejsze procesy obróbki skrawaniem często jest trudne lub nawet niemożliwe. Dane literaturowe wskazują jednak, że stopy β-Ti wytwarzane metodami proszkowymi posiadają podwyższoną wytrzymałość, ale obniżoną plastyczność i własności superelastyczne, w stosunku do tych wytwarzanych konwencjonalnymi metodami. Dlatego, celem niniejszej rozprawy było opracowanie technologii wytwarzania stopów Ti-Nb-X (X=Ta, Mo), wykazujących optymalną kombinację wytrzymałości, plastyczności i superelastyczności przy użyciu różnych metod proszkowych - klasycznej metalurgii proszków oraz nowo opracowanej technologii druku 3D.
Pierwsze podejście zakładało zastosowanie procesu mechanicznej syntezy w celu wytworzenia szeregu proszków o różnej zawartości pierwiastków stopowych, które następnie zostały skonsolidowane z zastosowaniem dwóch różnych metod: (i) spiekanie impulsowo plazmowe oraz (ii) prasowanie na gorąco. Drugą metodą wytwarzania była technika przyrostowa LENS (z ang. Laser Engineered Net Shaping), w której dzięki zastosowaniu sferycznych proszków czystych metali uzyskano próbki o różnym składzie chemicznym. Otrzymane materiały były następnie charakteryzowane z wykorzystaniem szeregu technik badawczych. Obserwacje mikrostrukturalne prowadzono z zastosowaniem mikroskopii optycznej oraz skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej. Ponadto skład fazowy materiałów analizowano z zastosowaniem metody dyfrakcji rentgenowskiej. Temperatury przemiany martenzytycznej wyznaczono poprzez zastosowanie skaningowej kalorymetrii różnicowej. Z kolei stężenie tlenu w otrzymanych materiałach mierzono metodą IGF (z ang. inert gas fusion). Własności mechaniczne, a także superelastyczne analizowano w testach ściskania. Mechanizmy deformacji w badanych materiałach analizowano z wykorzystaniem dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych.
Opracowane doświadczalnie warunki mechanicznej syntezy pozwoliły na uzyskanie proszków charakteryzujących się jednym z najniższych zanieczyszczeń tlenem jakie podaje literatura. Obie zastosowane metody spiekania umożliwiły wytworzenie materiałów o bardzo wysokiej gęstości względnej powyżej 99,5%. Mikrostruktura spiekanych stopów składała się z ziaren fazy β, wydzieleń fazy α występujących na granicach tych ziaren oraz obszarów wzbogaconych w Nb. W celu poprawy jednorodności otrzymanych materiałów zastosowano dodatkowe wyżarzanie w temperaturze 1250ºC przez okres 24 godzin. Pozwoliło to na rozpuszczenie obszarów bogatych w Nb, jak również fazy α, jednak doprowadziło do utworzenia się wydzieleń węglika TiC występującego wewnątrz ziaren, jak również na ich granicach. Jego powstanie związane było z rozpuszczeniem się w osnowie węglika WC, który zaobserwowano w mielonych proszkach, a którego występowanie związane było z wykorzystaniem reaktora oraz kul mielących wykonanych ze spiekanego węglika. Z kolei mikrostruktura materiałów otrzymanych metodą LENS składała się z kolumnowych, wydłużonych w kierunku osadzania, ziaren fazy β. Ich wysokość sięgała nawet kilku milimetrów, co związane było z procesem wzrostu epitaksjalnego. Jednak w mikrostrukturze tych materiałów zaobserwowano częściowo stopione cząstki proszku Nb, występujące głównie na granicach kolejnych warstw. W celu zwiększenia ich jednorodności również zastosowano dodatkowe wyżarzanie, w warunkach opracowanych dla stopów spiekanych.
Nieliniowe zmiany wartości granicy plastyczności wraz ze stężeniem Nb, obserwowane dla badanych materiałów, powiązano z występującymi w nich mechanizmami deformacji. Znaczący spadek granicy plastyczności obserwowany dla spiekanego stopu Ti-20Nb (at.%) oraz Ti-23Nb otrzymanego w procesie LENS, związany był ze zmianą przeważającego mechanizmu z indukowanej naprężeniem przemiany martenzytycznej (β→α″) na bliźniakowanie. Z drugiej strony, za wzrost wartości granicy plastyczności w przypadku spiekanego stopu Ti-26Nb oraz wytworzonego przyrostowo Ti-31Nb odpowiedzialne było pojawienie się mechanizmu poślizgu. Pomimo, że obserwowana w literaturze plastyczność stopów β-Ti wytworzonych metodami metalurgii proszków jest niska, w tym przypadku stopy posiadały ją na umiarkowanym poziomie nie mniejszym niż 17% (przy ściskaniu).
Zjawisko superelastyczności zostało zaobserwowane w spiekanych stopach Ti-Nb zawierających 14 at.%. Cechowały się one odwracalnym odkształceniem wynoszącym 2,0% i 2,1% odpowiednio dla stopu spiekanego metodą prasowania na gorąco oraz spiekania impulsowo plazmowego. Niestety efekt zastąpienia Nb przez Mo oraz Ta w przypadku wytworzonych materiałów był niższy niż ma to miejsce w przypadku stopów wytwarzanych konwencjonalnie. Materiały posiadały podobne własności mechaniczne, a różnice wynikały tylko z nieznacznie wyższych wartości odwracalnego odkształcenia. Najwyższą jego wartość dla spiekanych stopów, wynoszącą 2,2%, odnotowano dla Ti-8Nb-2Mo. W przypadku materiałów wytwarzanych przyrostowo najlepsze własności superelastyczne wykazywał stop Ti-19Nb, dla którego zaobserwowano 3,0% odkształcenia odwracalnego przy granicy plastyczności wynoszącej 669 MPa. Warto zaznaczyć, że zjawisko superelastyczności w wytwarzanych przyrostowo stopach β-Ti nie było jak dotąd opisane w literaturze.
Wyniki uzyskane w ramach niniejszej pracy wskazują na konieczność obniżenia zawartości pierwiastków stabilizujących fazę β w celu uzyskania materiałów wykazujących zjawisko superelastyczności metodami metalurgii proszków. Jest to związane z podwyższoną zawartością pierwiastków międzywęzłowych, które silnie wpływają na stabilność fazy β, a tym samym na temperaturę przemiany martenzytycznej. Jest to również prawdziwe dla innych mechanizmów deformacji, gdyż zarówno bliźniakowanie jak i poślizg zaobserwowano przy niższej zawartości pierwiastków stopowych niż ma to miejsce w materiałach wytwarzanych konwencjonalnie.
Abstract
The β-phase Ti-Nb-X (X=Mo, Ta) alloys belong to an advanced group of structural and functional materials. They exhibit superelastic phenomenon and high corrosion resistance what make them promising candidates for the application in medicine as implants. The recent trends in the manufacturing technology of titanium alloys focus on the use of powder metallurgy as well as additive manufacturing. Those innovative methods offer great opportunities for the fabrication of components with complex geometries difficult or even impossible to obtain using the conventional subtractive techniques. However, the literature data indicate that the β-Ti alloys fabricated by the powder metallurgy and the additive manufacturing exhibit the higher strength but lower plasticity and deteriorated superelasticity in comparison to the conventionally fabricated materials. Therefore, the aim of the presented dissertation was to develop a fabrication technology of Ti-Nb-X (X=Ta, Mo) alloys exhibiting the optimal combination of strength, plasticity, and superelasticity using various powder processing methods - classical powder metallurgy and recently developed additive manufacturing.
The first approach assumed the use of mechanical alloying (MA) in order to prepare the series of powders, varied in chemical composition, and their sintering by two different methods: (i) spark plasma sintering (SPS) and (ii) hot pressing (HP). In the latter, the samples were fabricated using a Laser Engineered Net Shaping (LENS) AM method from the elemental Ti and Nb powders. The prepared materials were subjected to detailed investigation by means of several techniques. The microstructural observations were performed using optical microscopy as well as scanning and transmission electron microscopy. Phase composition of the alloys was investigated using X-ray diffraction. Transformation temperatures were studied by differential scanning calorimetry. The oxygen concentration in the materials was measured by use of the inert gas fusion technique. The mechanical and superelastic properties were analysed with the application of compressive tests. The deformation mechanisms that occurred in the materials were studied by the use of electron backscatter diffraction and in-situ deformation observations.
The developed MA conditions allowed to perform the synthesis without any process control agent, while avoiding the extensive cold welding, resulting in the powders with one of lowest oxygen contamination in the literature. Both applied sintering techniques resulted in a very high relative density of the compacts above 99.5 %. The microstructure of the as-sintered materials consists of β-phase grains, precipitations of α-phase appearing at the grain boundaries and the Nb-rich areas. In order to increase the chemical homogeneity of the alloys an additional annealing at 1250 ᵒC for 24 h was proposed. This resulted in the disappearance of the α-phase and of the regions enriched in Nb, giving humongous distribution of this element in the matrix. On the other hand, the formation of TiC carbides on the grain boundaries as well as inside them was observed. This resulted from the dissolution of WC carbides derived from the abrasion of the cemented tungsten carbide milling equipment used during the MA. On the other hand, the microstructure of LENS-fabricated materials consist of columnar, elongated into built direction grains with a height of up to a few mm. Their morphology resulted from the epitaxial grain growth mechanism. However, partially melted Nb particles may be also observed at the interfaces of the following layers. Therefore, the heat-treatment similar to that applied for as-sintered alloys was used in order to enhance the homogeneity of the samples.
The nonlinear changes in the yield strength (YS) of the investigated alloys, fabricated by the use of the both of the approaches, was related to the different deformation observed for them. The significant drop in the YS for the sintered Ti-20Nb and Ti-23Nb alloy prepared by the LENS was associated with the change from the stress-induced martensitic transformation (SIMT) mechanism to twinning. On the other hand the high YS for the sintered Ti-26Nb and LENS-fabricated Ti-31Nb alloys was related to the slip mechanism. Although the plasticity of the β-Ti alloys prepared by the PM route is typically low in this case all alloys possessed moderate ductility of above 17% (in compression).
The superelasticity was observed in the sintered materials when the concentration of Nb was reduced to 14 at.%. The recoverable strain of 2.0 % and 2.1 % was observed for the Ti-14Nb alloy sintered by the HP and the SPS, respectively. Unfortunately, the effect of the substitution of Nb by Ta and Mo was not as pronounced as that for the conventional materials, since the mechanical properties of the alloys were similar, and only a slight increase in superelasticity was observed. The maximum recoverable strain of 2.2% was observed for Ti-8Nb-2Mo. On the other hand, the superelastic effect was observed in Ti-19Nb fabricated by the LENS. The alloy exhibited a high recoverable strain of 3 % and a YS of 669 MPa. It is worth mentioning that the superelasticity of the AM-fabricated β-Ti alloys was not reported in the literature so far.
The results obtained in the frame of the presented work show that in order to prepare the superelastic β-Ti alloys by the PM route, the concentration of β-stabilizers has to be reduced in comparison to the conventionally fabricated alloys. This is associated with the elevated level of the interstitial elements, which strongly affects the β-phase stability and transformation temperatures. This is also true for the other deformation mechanisms, since both the twinning and slip were observed in the investigated materials at a lower Nb content in comparison to the conventionally prepared alloys.
Orientation characteristics and mechanical properties of biocomposite mollusk shells
Martyna Strąg
Streszczenie
Naturalne biokompozyty cieszą się obecnie coraz większym zainteresowaniem ze względu na ich zdolność tworzenia struktur o wyjątkowej hierarchicznej organizacji, która jest zoptymalizowanym dziełem procesu ewolucji. Jedną z najintensywniej badanych grup biokompozytów, które wykazują zadziwiające właściwości, są muszle mięczaków. Muszle są uporządkowanymi, złożonymi strukturami składającymi się w ~95% z twardej, mineralnej części w postaci węglanu wapnia, która jest zanurzona w miękkiej części organicznej stanowiącej osnowę. Ich konstrukcja jest nie tylko lekka, ale również cechuje się wysoką wytrzymałością na ściskanie, twardością oraz odpornością na kruche pękanie. Z tego powodu muszle są obiecującymi kandydatami na biomimetyczne wytwarzanie syntetycznych materiałów kompozytowych na bazie ceramiki. Dotychczasowe badania prowadzone na muszlach skupiały się głównie na masie perłowej i strukturze skrzyżowanych płytek, pomijając warstwę pryzmatyczną tworzoną przez kalcyt. Stąd też głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej jest wieloskalowa charakterystyka mikrostruktury i orientacji prowadzona wspólnie z badaniami właściwości mechanicznych pryzmatycznej warstwy tworzonej przez kalcyt. Do badań wybrano muszle następujących gatunków małż: Pinna nobilis, Pinna nobilis „freak" (wykazujący nietypową morfologie, która jest wynikiem odbudowy po uszkodzeniu) oraz Pinctada margaritifera.
Muszle były poddane szczegółowej analizie mikrostrukturalnej przy użyciu skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) oraz dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD), która dodatkowo umożliwiła określenie orientacji, poziomu jednorodności, a także uprzywilejowanych dezorientacji pomiędzy sąsiadującymi pryzmami. Z wykorzystaniem transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) prowadzone były obserwacje wybranych obszarów pryzm jak również potwierdzono występującą odmianę polimorficzną węglanu wapnia. Następnie obserwacje mikrostruktury odniesiono do właściwości mechanicznych, które obejmowały badania mikro- i nanoindentacji oraz próbę ściskania. Badania prowadzone były w dwóch kierunkach: kiedy obciążenie było przyłożone do poziomego i poprzecznego przekroju pryzm. Uzupełnieniem badań mechanicznych była analiza in-situ indentacji wykonana przy użyciu tomografii komputerowej z użyciem promieniowania rentgenowskiego (XCT), która to umożliwiła obserwację reakcji kilku sąsiednich pryzm na przyłożone zewnętrzne obciążenie.
Obserwacje ujawniły hierarchiczną strukturę muszli, w której warstwa pryzmatyczna składa się z naprzemiennie ułożonych kolumn kalcytu i membran organicznych. Pryzmyposzczególnych gatunków wykazują różną morfologię od prostych wielokątów, przypominających plaster miodu, które są zorientowane w kierunku powierzchni muszli (obserwowane u P. nobilis i P. margaritifera), po nieregularne, wydłużone wielokąty, odchylające się od osi c o około 45° (obserwowane u P. nobilis „freak"). Dodatkowo we wnętrzu pryzm należących do P. margaritifera dostrzeżono organiczne membrany dzielące pryzmy na podstruktury. Udowodniono, że warstwy te nie są przypadkowo zorientowane, ale w taki sposób aby tworzyć silne wiązania.
Mikrostruktura i orientacja pryzm znajduje odzwierciedlenie w uzyskanych wynikach badań właściwości mechanicznych. Warstwy pryzmatyczne pochodzące od P. nobilis oraz P. margaritifera, wykazują znacznie wyższą wytrzymałość, gdy obciążenie przyłożone jest do poziomego przekroju pryzm w porównaniu do obciążania poprzecznego przekroju pryzm. Co więcej, w pierwszym przypadku widoczne było typowe kruche zachowanie, a w drugim typowe dla kompozytów ceramicznych. Odmienne zachowanie zaobserwowano dla P. nobilis „freak", gdzie niezależnie od kierunku badań uzyskiwana wartość wytrzymałości była stosunkowo niska (nawet pięciokrotnie niższa niż dla muszli P. nobilis i P. margaritifera) co było wynikiem odchylania pryzm od kierunku osi c. Badania in-situ indentacji pozwoliły zaobserwować tendencję pęknięć do propagowania wzdłuż pryzm. Pęknięcia postępowały, aż do części organicznej, gdzie były hamowane. W sytuacji, gdy pryzma nie była ograniczona częścią organiczną, następowało katastrofalne zniszczenie materiału.
Podsumowując, rezultaty niniejszej pracy potwierdziły, że poprzez silną anizotropię oraz hierarchiczną strukturę warstwa pryzmatyczna jest w stanie zapewnić skuteczną ochronę przed uszkodzeniami. Najlepszą kombinację wyżej wymienionych cech obserwuje się dla P. margaritifera. Ponadto wykazano, że układ mineralno-organiczny ma zdolność zatrzymywania propagacji pęknięć. Uważa się, że uzyskane wyniki mogą stanowić wprowadzenie do wytwarzania materiałów syntetycznych o wysokich właściwościach mechanicznych i funkcjonalnych, a nawet samoleczących.
Abstract
Natural biocomposites are extensively studied due to their ability to generate structures with exceptional hierarchical organization which was optimized during long lasting evolution. One of the most intensively explored group of biocomposites which exhibit excellent properties constitute mollusk shells. Shells are well-ordered, complex materials composed of ~95% of a hard, mineral part in the form of calcium carbonate, which is embedded in ~5% of soft organics acting as a matrix. Their construction is not only light but also it is characterized by high compressive strength, hardness and fracture toughness what makes shells promising candidates for biomimetic creation of synthetic, ceramic-based composites. Hitherto studies were mainly focused on nacre and crossed-lamellar structures, whereas the prismatic calcitic layer did not attract widespread interest. Thus, the main aim of this dissertation was the in-depth, multiscale microstructural and orientation characterization performed together with studies of the mechanical behavior of calcitic prismatic layer collected from bivalves shells. As the investigated materials the following species of bivalves for which these data has not been published so far were selected: Pinna nobilis, Pinna nobilis "freak" (with abnormal morphology obtained as a result of rebuild after damage), and Pinctada margaritifera.
The collected samples were next subjected to detailed microstructural characterization with the use of scanning electron microscope (SEM) and electron backscattered diffraction (EBSD). The latter provided data describing the orientation, level of prisms homogeneity as well as privileged misorientations between neighboring prisms. The use of transmission electron microscope (TEM) allowed to investigate of the selected areas of prisms as well as confirm the type of calcium carbonate variant. Afterwards, microstructure observations were related to the mechanical properties obtained on the basis of the micro- and nanoindentation and compression strength tests performed in two directions: when the load was applied in horizontal and vertical prisms cross-sections. As a complement of the mechanical studies, the in-situ indentation tests with the use of nano X-ray computed tomography (nano-XCT) were performed. These studies allowed to observe the behavior of few neighboring prisms only which were subjected to external load.
The observations revealed the hierarchical arrangement of the shells where the prismatic layer of all considered cases is composed of alternately arranged calcitic columns and organic membranes. The prisms are characterized by various morphology from simple, honeycomb-like polygons, which are oriented perpendicular to shell surface detected in P. nobilis and P. margaritifera, to irregular, elongated polygons observed for P. nobilis "freak" which additionally deviate from the c-axis about ~45°.The observations also showed that the prisms of P. margaritifera are divided by interprismatic membranes leading to the formation of sub-domains. It was proved that these layers are not randomly oriented but in such a way to form strong bondings.
The microstructure and orientation of prisms are reflected in the obtained mechanical properties. The prismatic layers secreted by P. nobilis and P. margaritifera exhibit significantly higher strength when the load was applied on horizontal cross-section in comparison to the case where the load was applied on vertical cross-section. Additionally, in the first case, the typical brittle behavior was observed, while in the second the serrated stress-strain curves, typical for ceramic composites were registered. The exceptional behavior was observed for P. nobilis "freak" case which in both loading directions exhibited significantly lower strength values (even 5 times lower in comparison to P. nobilis and P. margaritifera) what is connected with prisms deviation from c-axis. The in-situ indentation studies revealed that cracks tend to propagate along prisms until they reach organics where they are stopped. If the calcite prisms are not limited by organics the catastrophic failure of the material appears.
In conclusion, the results obtained within this dissertation confirmed that the high anisotropic behavior together with the hierarchical arrangement of the prismatic calcitic layer is able to provide effective protection against damages. The best combination of the aforementioned phenomena is observed for P. margaritifera which has additional organics in prisms interior. Moreover, it outlined that the mineral-organics system has the ability to stop crack propagation. It is believed that the obtained results may provide a valuable introduction to manufacturing synthetic materials with high mechanical, functional as well as self-healing properties.
Biomechanical and morphological effect on the acellular animal origin tissue caused by the surface functionalization
Gabriela Imbir
Streszczenie:
Postęp w dziedzinie biomateriałów dedykowanych na protezy sercowonaczyniowe odgrywa kluczową rolą w związku z wysoką śmiertelność spowodowaną chorobami serca zarejestrowaną w krajach rozwiniętych. Dotychczas stosowane mechaniczne protezy zastawek serca wymagają ciągłej terapii przeciwzakrzepowej. W przypadku aplikacji zastawek biologicznych o pochodzeniu ksenogenicznym (tj. świńskie, bydlęce) występuje ryzyko zwapnienia lub zmian strukturalnych.
Przedstawione ograniczenia związane z wykorzystywaniem konwencjonalnych protez doprowadziły do poszukiwania alternatywnych rozwiązań. Rozwój w inżynierii materiałowej i jej powiązanie z inżynierią tkankową może dać obiecujące narzędzia dla stworzenia nowego rodzaju protezy zastawki. Nowa terapia polegałaby na wysianiu komórek autologicznych pacjenta na rusztowaniu tkankowym o pochodzeniu zwierzęcym. Proponowane rozwiązanie pozwoliłoby na odwzorowanie tkanki odzwierzęcej na wzór zastawki ludzkiej przy wykorzystaniu rusztowania stanowiącego biodegradowalną macierz zewnątrzkomórkową (ECM). Uzyskanie ECM jest możliwe dzięki procesowi acellularyzacji tj. usunięcie komórek z tkanki. Jednakże, pomimo wielu technik acellularyzacji, każda z nich ma destrukcyjny wpływ na tkankę, przez co niemożliwe jest otrzymanie czystej macierzy zewnątrzkomórkowej. Odbudowa włókien kolagenowych i elastycznych, które wchodzą w skład struktury macierzy, jest niezbędna, dlatego też należy przeprowadzić funkcjonalizację powierzchniową.
Głównym celem pracy była funkcjonalna powłoka hamująca proces wykrzepiania dedykowana do acellularnej tkanki odzwierzęcej do zastosowania w układzie sercowo-naczyniowym człowieka. Do modyfikacji ECM zaproponowano dwa podejścia umożliwiające hamowanie procesu krzepliwości krwi: pośrednio i bezpośrednio. Metoda pośrednia opierała się na zaprojektowaniu wielowarstwowych powłok polielektrolitowych tj. Chitosan z Siarczanem Chondroitiny (Chi/CS), które miały za zadanie stworzyć odpowiednie warunki do formowania się monowarstwy śródbłonka (wyściółki naczyń krwionośnych). Właściwości powłok były regulowane poprzez proces sieciowania chemicznego oraz dzięki wprowadzeniu nanocząstek na bazie węgla. Natomiast metoda bezpośrednia polegała na opracowaniu powłok na bazie hydrożeli oraz powłok w postaci nośnika leku. W pracy szczególną uwagę zwrócono na hamowanie procesu wykrzepiania poprzez działanie na receptor glikoproteinowy typu IIb/IIIa. Nośniki leku utworzono na podstawie nanokapsuł kopolimeru kwasu mlekowego i glikolowego (PLGA) i kompleksów micelarnych (PECM), które rozpuszczając się do czynników prostych umożliwiałyby uwalanie leku do krwiobiegu.
W niniejszej pracy przeprowadzono analizy interakcji krew-materiał w silnych warunkach ścinających, w celu określenia stopnia trombogenności materiałów przy wykorzystaniu mikroskopii konfokalnej (CLSM), a także technik cytometrii przepływowej. Badanie właściwości fizyko-chemicznych obejmowało analizę kąta zwilżania, chropowatości a także topografii i morfologii powierzchni z przy użyciu technik CLSM, AFM oraz SEM/TEM. Przeprowadzano analizę adhezji komórek śródbłonka do powierzchni poprzez CLSM, materiały poddano badaniom cytotoksyczności (żywotności komórek) oraz immunogenności pod kątem czynników pro-zapalnych. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że modyfikacja powierzchniowa wielowarstwami polielektrolitowymi na bazie Chi/CS podnosi właściwości hemozgodne, jak również w przypadku modyfikowanych powłok poprzez proces sieciowania. Wykazano, że dzięki sieciowaniu możliwa jest kontrola nad właściwościami fizyko-chemicznymi materiałów. W przypadku materiałów do bezpośredniej interakcji z krwią, stwierdzono, że materiały na bazie hydrożeli charakteryzują się niską hemozgodnością. Kapsuły PLGA jak i kompleksy micelarne efektywnie zadokowały lek. Ponadto, zauważono, że nanokapsuły PLGA charakteryzują się lepszymi właściwościami hemozgodnymi i fizyko-chemicznymi w porównaniu do kompleksów micelarnych. Praca przedstawiła innowatorskie podejście w temacie projektowania materiałów do odbudowy i przywrócenia funkcjonalności odkomórczonych zastawek serca, wpływając na przyszłe badania w zakresie układu sercowo-naczyniowego.
Abstract
The development of biomaterials dedicated to cardiovascular prostheses plays an important role due to the high mortality caused by heart diseases on the worldwide range. Current mechanical heart valve prostheses require continuous anticoagulant therapy, whereas the application of biological valves (i.e., porcine, bovine) could cause calcification or structural alterations. Thus, scientists began to search for alternative solutions. Materials engineering techniques and their connection to tissue engineering may offer a promising tools for the development of a novel valve prosthesis. The proposed solution should involve the reconstruction of the animal origin tissue using a biodegradable extracellular matrix (ECM) and repopulate it with patient's cells. Obtaining ECM is possible by the decellularisation process, i.e., the cell removal. Despite the various decellularisation techniques, each of them has a destructive effect on the tissue, thus it is impossible to obtain a pure extracellular matrix. The reconstruction of collagen and elastic fibres, which build the matrix structure, is crucial, therefore surface functionalisation is needed.
The main purpose of the dissertation is the development of functional polymerbased coating, dedicated to decellurised animal origin tissue, which would inhibit the coagulation process. Two approaches of ECM modification have been proposed to inhibit the blood coagulation process, the indirect and direct way. The indirect method was based on the Polyelectrolyte Multilayer Films (PEMs), i.e., Chitosan with Chondroitin Sulphate (Chi/CS), which would stimulate the cell growth to form an endothelial monolayer. The physico-chemical properties of the coatings were regulated by the chemical crosslinking process and by the incorporation of carbon-based nanoparticles. The direct method involved the development of hydrogel-based coatings and films with drug delivery system. In the study, the inhibition of the coagulation process was focused on the glycoprotein IIb/IIIa receptor. The drug carriers were presented in the form of poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA) nanocapsules and micellar complexes (PECM), which would enable the release of the drug into the bloodstream.
In this study, analyses of blood-material interactions under dynamic conditions were performed to determine the degree of thrombogenicity of the materials using a confocal microscope (CLSM) and flow cytometry. The study of the physico-chemical properties included the analysis of the wettability, roughness, and surface topography, and morphology using the CLSM, SEM/TEM and AFM techniques. An analysis of the adhesion of endothelial cells to the surface was performed by CLSM; the materials were examined for cytotoxicity and immunogenicity by expression of pro-inflammatory factors. The obtained results showed that the surface modification with Chi/CS multilayers improved the haemocompatible properties, for both unmodified and crosslinked films. It has been shown that cross-linking process can control the physicochemical properties of the PEMs. For materials developed for direct blood interaction, the hydrogel-based materials are characterised by low haemocompatibility. PLGA nanocapsules and micellar complexes effectively encapsulated the anticoagulant drug. The micelles indicated a quick drug release rate. It was found that PLGA and micelles complexes have good haemocompatibility. The work presents an innovative approach to the design of materials for reconstruction of decellularised heart valves and restore its functionality. The presented study has an effect on future research in the field of the cardiovascular system.
Thermophysical Properties of Ga-Sn-Zn alloys
Mgr inż. Alexandra Dobosz
Streszczenie:
Ciekłe stopy metali zyskują coraz większe znaczenie zarówno w nauce, jak i technologii. W związku z potrzebą znalezienia stopów o niskich temperaturach topnienia, które byłyby nietoksyczne, niereaktywne i możliwie przyjazne dla środowiska, zaproponowano stopy na bazie galu. Doktorat koncentruje się na nowych stopach z trójskładnikowego układu Ga-Sn-Zn.
W pracy określono właściwości termofizyczne, takie jak gęstość, lepkość i napięcie powierzchniowe, stosując metodę tygla wyładowczego. Pomiary zostały wykonane w zakresie temperatur 323-873 K (50-600°C). W celu scharakteryzowania całego układu wybrano następujące składy: stopy o stałym stosunku Sn:Zn, 3:1, 1:1 i 3:1 z 0, 25, 50, 75, 85 i 90 at. % dodatkiem galu oraz stopy dwuskładnikowe GaSneut z dodatkami 5.6, 15.0, 34.7, 61.4, 82.7, 93.5 at. % Zn i GaZneut z dodatkami 3.0, 6.1, 16.3, 36.9, 63.7 and 84.1 at.% Sn.
Ponadto właściwości termofizyczne zostały zamodelowane przy użyciu różnych modeli opartych na właściwościach termodynamicznych. Skład powierzchni i właściwości strukturalne zostały obliczone przy użyciu modelu przybliżenia quasi-chemicznego. Uzyskano dobrą zgodność między wynikami eksperymentalnymi, a obliczeniami. Zastosowano metodę uczenia maszynowego, w której dane eksperymentalne wykorzystano do trenowania algorytmu lasu losowego w celu przewidywania gęstości, lepkości i napięcia powierzchniowego stopów Ga-Sn-Zn o składach nie badanych w ramach tej pracy.
Uzyskane dane, wraz z wynikami otrzymanymi z uczenia maszynowego mogą być wykorzystane w przyszłości do dokładnego dostosowania właściwości ciekłych stopów metali z układu Ga-Sn-Zn do wybranych zastosowań.
Abstract
Liquid metal alloys are gaining more and more importance in science and technology. Following the need to find alloys with low melting points, that would be non-toxic, non-reactive and possibly environmentally friendly, alloys based on gallium have been proposed. This work focuses on new alloys from the ternary Ga-Sn-Zn system.
As part of the thesis, the thermophysical properties such as density, viscosity and surface tension have been determined using the discharge crucible method. The measurements have been performed in the temperature range of 323-873 K (50-600°C). In order to characterise the whole system the following compositions have been chosen: alloys with a constant ratio of Sn:Zn, set to be 3:1, 1:1 and 3:1 with 0, 25, 50, 75, 85 and 90 at. % additions of gallium, and binary alloys GaSneut with 5.6, 15.0, 34.7, 61.4, 82.7, 93.5 at. % of Zn and GaZneut with 3.0, 6.1, 16.3, 36.9, 63.7 and 84.1 at. % of Sn were measured.
Moreover, the thermophysical properties of ternary and binary alloys have been modelled using various models based on thermodynamics. For Ga-Sn, Ga-Zn and Sn-Zn binary subsystems, the structural information were deduced in terms of the microscopic functions. A good agreement between the experimental results and the calculated values was found. A machine learning approach was employed, where the experimental data has been used to train a random forest algorithm in order to predict the density, viscosity and surface tension of Ga-Sn-Zn alloys with compositions not studied as a part of this work.
In the future, the obtained data and the machine learning tool can be used in order to fine-tune the properties of liquid Ga-Sn-Zn alloys for particular applications.
The effect of crystallographic orientation of matrix and precipitation hardening on the superplastic strain in Fe-based shape memory alloys.
mgr inż. Monika Czerny
Streszczenie:
Stopy z pamięcią kształtu swoje zastosowanie znajdują w wielu dziedzinach, począwszy od robotyki, lotnictwa, przemysłu motoryzacyjnego po biomedycynę. Efekt pamięci kształtu obserwowany jest w wielu materiałach i polega na zjawisku fizycznym zachodzącym na skutek bezdyfuzyjnej, odwracalnej i termosprężystej przemianie martenzytycznej. Równie istotnym oraz ściśle powiązanym efektem z przemianą martenzytyczną jest tzw. odkształcenie superspręrzyste. Polega ono na wyindukowaniu przemiany martenzytycznej poprzez przyłożenie zewnętrznego obciążenia bez udziału zmiany temperatury. Najczęściej stosowanym stopem w tej grupie jest stop NiTi. Jednak jest on dosyć kosztowny oraz trudny w formowaniu na drodze obróbki plastycznej. Z kolei stopy na bazie Fe wykazują nawet dwa razy większe odkształcenie superspręrzyste, są tańsze w produkcji oraz posiadają bardzo dużą zdolność akomodacji odkształceń plastycznych. Jedynym ich mankamentem jest uzyskanie w pełni odwracalnej przemiany martenzytycznej. Skutecznym rozwiązaniem jest wprowadzenie koherentnych oraz nanokrystalicznych wydzieleń na drodze obróbki cieplnej tj. przesycania oraz starzenia, które stymulują przemianę martenzytyczną.
Głównym celem pracy doktorskiej było zbadanie wpływu orientacji krystalograficznej oraz rodzaju, wielkości i udziału objętościowego wydzieleń fazy γ' na wielkość efektu supersprężystego w stopach z pamięcią kształtu na bazie żelaza.
Monokrysztaliczne stopy o składach Fe-28Ni-17Co-11.5Al-2.5Ta (NCAT) oraz Fe-28Ni-17Co-11.5Al-2.5Ta0.05B (NCATB) (at.%) zostały otrzymane metodą Bridgmana, a następnie poddane procesom jendno- i dwuetapowego starzenia. Określono wpływ warunków starzenia oraz dodatku boru na przemianę martenzytyczną, skład fazowy, mikrostrukturę oraz właściwości mechaniczne badanych monokryształów. Monokryształy NCAT i NCATB zorientowane wzdłuż kierunku [001] wykazują w pełni odwracalny efekt supersprężysty rzędu 15% w temperaturze ciekłego azotu. Jak potwierdziły badania TEM oraz dyfrakcja rentgenowska wyjściowe monokryształy NCAT oraz NCATB charakteryzują się dwufazową mikrostrukturą. Już na tym etapie zaobserwowano drobne wydzielenia fazy γ' tworzące się w osnowie austenitu. Następnie wraz ze zwiększeniem czasu starzenia, występuje znaczy wzrost wydzieleń niezależnie od składu chemicznego stopów. Proces obróbki cieplnej polegał na wyżarzaniu w dwóch różnych temperaturach: 973 K oraz 723 K w czasie od 0,5 h do 24 h i szybkim chłodzeniu. W przypadku stopów starzonych analiza dyfraktogramów wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego potwierdziła obecność austenitu, koherentnych wydzieleń fazy γ' (L12) oraz fazy β (B2), które pojawiły się po 10 h starzenia w próbkach NCAT. Warto zauważyć, że dynamika wzrostu fazy γ' w monokrysztale NCATB jest znacznie niższa niż w przypadku NCAT.
Pomiary dyfrakcyjne skorelowano z obserwacjami wykonanymi za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Obrazy wysokorozdzielcze (HRTEM) oraz transformaty Fouriera (FFT) pozwoliły na określenie wielkości cząstek fazy γ' oraz ich stopnia koherencji. Ponadto, stwierdzono, że w przeciwieństwie do jednoetapowego procesu starzenia, dwuetapowa obróbka cieplna, polegająca na połączeniu wysoko- i niskotemperaturowego wyżarzania, umożliwia kontrolowanie wielkości i rozkładu fazy γ' w bardzo precyzyjny sposób. Istotny jest również fakt, że niewielki dodatek boru całkowicie zahamował tworzenie się kruchej i niekorzystnej fazy β.
W ostatnim etapie monokryształy NCAT oraz NCATB poddano próbie jednoosiowego ściskania w temperaturze ciekłego azotu, w celu zbadania wielkości efektu supersprężystego. Maksymalne teoretyczne odkształcenie supersprężyste, obliczone na podstawie parametrów sieci, wynosi 8,7% dla próby rozciągania oraz 14,1% dla ściskania. Monokryształy wyżarzane przez krótki czas (do 1 godziny) wykazały w pełni odwracalny efekt supersprężysty rzędu około 15% w próbie ściskania (NCAT). Powyższy efekt jest ściśle związany z występowaniem drobnych nieprzekraczających 5 nm wydzieleń fazy γ', które korzystnie wpływają na w pełni odwracalny efekt supersprężysty. Większe wydzielenia stabilizują strukturę martenzytu, co w konsekwencji pozwala na uzyskanie tzw. efektu stabilizacji mechanicznej. Wykazano także, iż poza wielkością samych wydzieleń fazy γ', ich udział objętościowy ma również kluczowe znaczenie dla uzyskania w pełni odwracalnej przemiany martenzytycznej.
Abstract
The main goal of this work was to examine the effect of crystallographic orientation and precipitation hardening on the superelastic effect in Fe-based shape memory alloys. Particular attention was paid to one-step and two-step aging processes, and their impact on the microstructure and mechanical properties of Fe-28Ni-17Co-11.5Al-2.5Ta (at.%) (NCAT) and Fe-28Ni-17Co-11.5Al-2.5Ta0.05B (NCATB) single crystals. The research provides an overview of morphology, chemical composition, degree of coherence, and mechanical response of NCAT and NCATB single crystals. It was established that NCAT and NCATB single crystals oriented along [001] direction exhibit a fully reversible superelastic behavior up to 14.7% compression strain at 77 K, which is the maximum theoretical value.
The initial microstructure of NCAT and NCATB single crystalline alloys inspected bythe X-ray diffraction is a typical two-phase structure. The γ' phase is already observed in the as-quenched sample (initial) and it grows with increasing aging time in both cases i.e. NCAT and NCATB. The annealing procedure involves heating at two different temperatures i.e. 973 K and 723 K for different times varying from 0.5 h up to 24 h. X-ray diffraction experiments reveal reflections coming from the austenitic matrix, coherent γ' precipitates (Ni3Al- L12 type) and β (NiAl- B2 type) phase which was detected after 10 h of aging. The growth rate of γ' in NCATB is significantly lower than for NCAT single crystal.
The X-ray diffraction measurements were supplemented by transmission electron microscopy (TEM) observations. High resolution (HRTEM) images and numerical diffraction patterns using fast Fourier transform (FFT) allowed to determine the particle size in the as-quenched and annealed NCAT and NCATB single crystals. As opposed to the one-step aging process, the two-step procedure, i.e. combination of short-time high-temperature and longer time low-temperature annealing allows to control the size and the distribution of γ' in a very accurate way. Additionally, a small addition of boron completely suppressed the formation of the brittle β phase in NCATB single crystals.
Subsequently, the NCAT and NCATB single crystals were subjected to compression tests. The maximum theoretical transformation strain computed on the basis of lattice parameters is equal to 8.7% for tension and 14.1% for compression. Single crystals treated for a short period of time (up to 1 h) exhibit a fully reversible superelastic strain of about 14.7%. Small precipitates within the range of 3-5 nm are beneficent for fully reversible superelastic behavior while the larger ones stabilize martensite structure giving rise to huge mechanical stabilization. It isalso shown that besides the precipitate size also the volume fraction is critical for the complete and reversible transformation.
Więcej artykułów…
Strona 4 z 12
<< Początek < Poprzednia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Następna > Ostatnie >>