Morfologia i struktura geometryczna agregatów molekularnych pod względem zastosowań w ogniwach słonecznych

Morphology and geometry structure of molecular clusters relevant for dye sensitized solar cells applications

Łukasz Zając

Streszczenie

Barwnikowe ogniwa słoneczne (Dye sensitized solar cells - DSSC) są intensywnie badane ze względu na ich niski koszt oraz łatwość produkcji w stosunku do konkurencyjnych technologii. Za udoskonalaniem DSSC stoi zrozumienie oraz wyjaśnienie oddziaływań pomiędzy poszczególnymi komponentami urządzenia. Najważniejszym elementem ogniwa słonecznego jest warstwa dwutlenku tytanu, na której zaadsorbowane są molekuły odpowiedzialne za absorpcję światła słonecznego. Sposób adsorpcji pojedynczych molekuł i ich samoorganizacja ma kluczowy wpływ na iniekcję elektronu do pasma przewodnictwa dwutlenku tytanu, determinując tym samym końcową efektywność urządzenia. Zadaniem, które zostało postawione podczas przygotowania pracy doktorskiej było zbadanie przy użyciu skaningowej mikroskopii tunelowej morfologii struktur molekularnych tworzących się podczas nanoszenia molekuł organicznych z rodziny porfiryn i ftalocyjanin na powierzchniach rutylu TiO2(110) oraz TiO2(011)-2x1. Głównym celem jest przeanalizowanie wpływu obecności grupy COOH na adsorpcję i rodzaj tworzonych nanostruktur oraz określenie wpływu atomu metalu w strukturze molekularnej na morfologię wysp molekularnych.

Eksperyment przeprowadzony na powierzchni (110) dostarcza informacji o kotwiczącej roli grupy karboksylowej. Przy niskim pokryciu, tylko molekuły COOH-ZnTPP mogły zostać zobrazowane przy pomocy STM. Molekuły adsorbują na powierzchni płasko, dzieląc się na mobilne dyfundujące wzdłuż rzędów rekonstrukcji i stabilne, które są wycentrowane nad rzędem tytanu w orientacji krzyża. W przypadku molekuł ZnTPP nie zaobserwowano stabilnych molekuł, dlatego też możemy przypisać grupie karboksylowej rolę w stabilizacji pojedynczych molekuł. Na poziomie monowarstwy obydwa rodzaje porfiryn organizują się w stabilne wyspy, których rombowe komórki elementarne nieznacznie różnią się wymiarami.

Wpływ grupy karboksylowej jest również widoczny na powierzchni dwutlenku tytanu (011)-(2x1). Przy niskim stopniu pokrycia, obydwa rodzaje porfiryn pozostają na powierzchni płaskie, jednak molekuły COOH-ZnTPP cechują się zdecydowanie większą stabilnością. Duży wpływ grupy karboksylowej ujawnia się przy większych pokryciach. Molekuły COOH-ZnTPP zaczynają tworzyć jednowymiarowe struktury wzdłuż rzędów rekonstrukcji.

Eksperymenty na układach heteroorganicznych wykazały, że buforowa warstwa ZnTPP zapewnia dobre warunki dla dalszego wzrostu warstw ftalocyjanin. Pomiary STM wykazują, że wygrzanie molekuł CuPc prowadzi do powstania dobrze zorganizowanych wysp, w których ftalocyjaniny przyjmują orientację pionową względem powierzchni.

Abstract

The adsorption of organic molecules on semiconductors is a promising approach for the development of nanoscale devices. Physical and chemical properties of molecular assemblies depend on the geometric structure of the adsorbed molecules. One of the most interesting families of molecules are metalloporphyrins, which have been proven to be promising candidates for light harvesting building blocks in photovoltaic cells.

The PhD dissertation is focused on the the adsorption of dye molecules on titania surfaces. The studies were carried out on the molecules which can be used in dye sensitized solar cells (DSSC). The main aim is to examine the ability to create the molecular nanostructures, such as self-organizing layers and one-dimensional structure by organic molecules from the family of porphyrins and pthalocyanines on rutile TiO2(110) and TiO2(011)-(2x1) surfaces. The experiment was performed in an ultrahigh vacuum system by using the scanning tunneling microscopy. The main goal is to analyze the influence of the presence of the COOH groups on the adsorption and to determine the effect of the metal atom in the molecular structure on the morphology of the molecular islands.

The studies indicate that at submonolayer coverage only carboxyl (COOH) substituted Zn-pophyrins could be imaged on the TiO2(110) surface using room temperature STM. These molecules adsorb in a planar configuration and could be divided into two groups: immobilized, centered over Ti rows in a tilted cross geometry and mobile, which are moving along surface rows. The lack of any stable not substituted molecules indicates that the COOH group plays a crucial role in the single molecule immobilization. At a monolayer coverage both species form stable islands with planar oriented molecules and rhomboid unit cells characterized by slightly different dimensions.

Adsorption of a Zn-porphyrin functionalized with a carboxylic anchoring (COOH-ZnTPP) was studied on the titania (011)-2×1 surface and compared with the adsorption of the molecules lacking such a group (ZnTPP). It was found that at low coverage for both types of molecules only a part of them is stabilized in flat geometry; however, for the COOH-ZnTPP such species are more abundant and stable. At higher coverage: ZnTPP remain flat, while COOH-ZnTPP form linear structures stabilized by π-π interaction in which the molecular boards are no longer parallel to the surface.

The application of ZnTPP molecules to form a wetting layer on the TiO2(011) surface provides good support for further growth of CuPc overlayers. Room temperature STM measurements demonstrated that annealing of the system after CuPc molecule deposition leads to the formation of ordered islands built from upright CuPc molecules.

recenzja - Prof. R. Czajka

recenzja - Prof. W. Olejniczak

Biomimetyczne powłoki na bazie węgla aktywujące komórki macierzyste z krwi w warunkach dynamicznych

Biomimetic carbon based coatings which activate stem cells in dynamic conditions

Klaudia Trembecka - Wójciga

Streszczenie

Postęp w dziedzinie inżynierii biomedycznej możliwy jest dzięki efektywnemu połączeniu nauki o materiałach z biologią komórki. Komórki macierzyste są zdolne do samodzielnego odnawiania i posiadają wysoki potencjał różnicowania do innych typów. Każda komórka macierzysta jest zdolna do namnażania, samoodnowy i różnicowania przez podziały, które są asymetryczne [Matthias 2009; Blau 2008]. Prowadzi to do powstania dwóch typów pochodnych komórek, które różnią się od siebie. Jednym z nich jest taka sama, jak oryginalna komórka macierzysta, podczas gdy druga przechodzi do bardziej dojrzałych form. Każda komórka, która rośnie i dojrzewa, ma swoją własną niszę, która stanowi strukturę przestrzenną bogatą w substancję pozakomórkową, tworząc mikrośrodowisko, które utrzymuje komórki i nadaje sygnały do proliferacji, dojrzewania i samoodnowy. Nisza macierzysta jest to funkcjonalna struktura anatomiczna zawierająca składniki komórkowe i pozakomórkowe, które regularnie proliferują i różnicują, wpływając na przeżywalność i lokalizację [Scadden 2006; Jones 2008; Fuchs 2004]. W 1978 roku Schofield zaproponował koncepcję "niszy komórek macierzystych w badaniach" na krwiotwórczych komórkach macierzystych (ang. Hematopoetic Stem Cells - HSC) [Schofield 1978]. Hipotezę tę potwierdziło wiele badań. Dowody in vivo występowania niszy komórek macierzystych, po raz pierwszy przedstawiono w badaniach przy użyciu modelu bezkręgowców [Nie 2010], dla komórek macierzystych generatywnych Drosophila [King 1999; Xie 2000]. U ssaków, nisze komórek macierzystych zidentyfikowano w różnych tkankach np. w szpiku kostnym, mózgu, jelitach, mieszkach włosowych i zębach [Tumbar 2004; Yen 2006; Conover 2008; Mitsiadis 2007; Ohshima 2005; Wilson 2006]. Teoretycznie, nisza komórek macierzystych jest złożona z samych komórek macierzystych, wsparta komórkami podścieliska oraz dodatkowo białkami macierzy komórkowej, naczyniami krwionośnymi i wejściami neuronowymi. Oddziaływanie biomateriału z komórkami macierzystymi jest opisane w literaturze [Chai 2007; Saha 2007; Hwang 2008; Dawson 2008; Dellatore 2008; Evans 2006]. Rusztowania są wykonane z odpowiednich materiałów biokompatybilnych, które umożliwiają rozpad i absorpcję w organizmie [Blau 2008].
Modyfikacja powierzchni polimerów przez zastosowanie cienkich warstw pozwala tworzyć nowe materiały funkcjonalne przy zachowaniu, lub przy nieznacznie zmienionych właściwościach fizycznych polimeru [Laha 2004; Thornton 1977; Lackner 2005; MoDeSt 2016]. Zmniejszenie całkowitej energii odkształcenia w warstwach poddawanych siłom ściskającym objawia się w postaci tak zwanych fałd powierzchniowych. Sugerowane wyjaśnienie tego typu zjawisk dotyczy wpływu wspólnego odkształcenia powierzchni podłoża i warstwy [Lackner 2006]. Fałdowanie opisane jest jako sinusoidalny twór wzniesień na powierzchni, bez utraty przyczepności do podłoża, a powodem fałdowania osadzonej warstwy jest brak stabilności mechanicznej. Zarówno w warstwie bazowej jak i w podłożu występują naprężenia własne dwuosiowe. Wynikiem relaksacji naprężeń ściskających jest tworzenie struktury falistej na powierzchni [Lackner 2006; Mylvaganam 2003; Lackner 2010]. Struktura warstw z regulowanym układem fałd prowadzi do relaksacji naprężeń w procesie kompensacji odkształceń. Wartości naprężeń własnych zależą od wartości modułu Younga podłoża. Najbardziej widoczne skutki występowania naprężeń w powłokach są dla materiałów o najniższych wartościach modułu sprężystości [Mylvaganam 2003]. Kolejny aspekt dotyczy wpływu sztywności podłoża na różnicowanie komórkowe. Wykryto, że określony rodzaj komórek macierzystych szczególnie intensywnie reagował na podłoże sztywne, bardziej niż na miękkie [Evans 2009].
Niniejsza praca dotyczy nowatorskiego podejścia do modyfikacji powierzchni z wykorzystaniem zaawansowanych metod inżynierii materiałowej i biomedycznej funkcjonalizacji powierzchni. Podłożem bazowym były klinicznie stosowane polimery, głównie wykorzystywane w układach wspomagania serca. Modyfikacja powierzchni miała doprowadzić do efektywnego różnicowania progenitorowych komórek hematopoetycznych poprzez odpowiednie ukształtowanie morfologii powierzchni i sztywności materiału. Komórki progenitorowe miały ulec samoróżnicowaniu do śródbłonka, który efektywnie hamowałby procesy wykrzepiania. Podjęta problematyka naukowa ma szczególne znaczenie w aspekcie projektowania i rozwijania nowych materiałów dedykowanych do regeneracji układu krążenia. Szczególną uwagę zwrócono na opracowanie nowych rozwiązań dla aktywacji komórek progenitorowych, ich przechwytywania i następnie różnicowania. Praca wpisuje się w problematykę związaną z rozwojem nowej generacji funkcjonalnych biomateriałów.
W organizmie, spoczynkowe komórki macierzyste znajdują się w specjalnych niszach, a poprzez modyfikację powierzchni, mogą być utrzymane w stanie wolno dzielących się komórek, który zapewnia stałość środowiska wewnętrznego. Ogólna idea polega na naśladowaniu struktury i funkcji tkanki. Odpowiednia sztywność powierzchni i mikrostruktura powłoki może doprowadzić do różnicowania komórek macierzystych w kierunku komórek śródbłonka, mając na celu skuteczne hamowanie procesów wykrzepiania w bezpośrednim kontakcie z przepływającą krwią.
Biomateriały wielofunkcyjne, dedykowane do przechwytywania komórek macierzystych są postrzegane jako perspektywiczne materiały do zastosowania w medycynie regeneracyjnej [Yen 2006].

Abstract

Integration of biomaterial-tissue is a matter of reconstruction of damaged blood vessels. Endothelial dysfunction is a hallmark of many vascular diseases and often leads to serious consequences such as heart attack. The novelty of the work is based on the reconstruction of endothelial monolayers on the surface of biomaterials from stem cells, which, as a result of metal contact, undergo controlled differentiation, and consequently form endothelial monolayers.
The result of this work was a functional surface that facilitates reconstitution of the natural layer of normal endothelial tissue which inhibits the coagulation process. Based on the construction and properties of cellular niches, which are the natural environment of stem cells, attempts have been made to reconstruct them using appropriate microstructure and topography of the surface, based on surface interference lithography methods. Ultra-thin coatings based on amorphous carbon and diamond-like carbon deposited by physical vapor deposition (PVD) were designed and manufactured. The composition of the coatings was dictated by the high properties of hemocompatible carbon coatings and their low toxicity. Corrugated structures were obtained by controlling the amount of internal stresses in the coating as well as by mechanical deformation of the substrate prior to the application of the coatings.
The dissertation was divided into two stages. In the frame of the first stage the optimization of dedicated coatings for components subjected to high shear loads was made. These coatings will apply to the elements of the ventricles of the heart assist system. The coatings on the smooth substrates shown very good adhesion, which confirmed the scratch tests. Analysis of the adhesion force of the morphotic elements (erythrocytes, platelets) to the surface was performed based on the radial flow chamber. This tester made it possible to evaluate the impact of shear stress on the processes of leaching cells that were chewed to the surface. The materials prepared in the first stage were structured, allowing preliminary analyzes of the differentiation of progenitor cells towards the endothelium.
Periodic structures in a form of wells obtained by ablation of the surface layer of the materials by means of a laser beam shown a high potential for forming endothelial monolayers from HUVEC. Cells have the correct morphology, take the shape of the so-called "Cobblestones", a characteristic form of a full monolayer of the endothelium. The second stage involved the formation of irregular folded structures obtained by modifying the clinically used polyurethane substrates with ultra-thin carbon-based coatings. Analysis of the microstructure with TEM confirmed the presence of folds on the micrometer scale, while AFM analysis allowed the topography to be evaluated on both micro and nanometer scale. On the basis of the results obtained, a greater proportion of nanometer-like folds for diamond-like coatings (DLC) was observed compared to amorphous carbon (a-C: H), which may have a stronger effect on adhesion surfaces, thereby affecting cell adhesion strength.
Materials could be applied to items dedicated to direct contact with blood. The blood-material interaction analysis showed high haemostatic properties. The blood-material impact assessment was done on the basis of dynamic tests. The results show very good properties of amorphous carbon based materials in contact with blood. Final selection of the coating was made by comparing the amount of apoptotic microparticles formed as a function of platelet consumption.
In the study, new materials for coating the surface of cardiac implants used in forced blood circulatory systems, including design, optimization and testing of relevant parameters, were subjected to analysis. The subject matter of the work was dictated by the need for new materials for these devices that show improved interaction with the blood.
The work presents an innovative concept of surface modification based on thin pleated coatings with high hemomorphic properties, modified in the direction of structures that function as stem cell niches. By reconstructing physiological structures and tissue functions, the role of niche environments has been defined. Correctly shaped surfaces obtained by physical vapor deposition have affected the degree of cell differentiation and the efficiency of endothelial monolayer formation which is a direct inhibitor of the activation and coagulation processes. Ultra-thin folded coatings exhibited high potential for controlled differentiation of progenitor cells.
The validity of the hypothesis has proved that plasmatic surface modification methods generate a controlled share of residual stress and affect the formation of nano-folded topography, creating a structure similar to cell niches, capturing stem cells from blood flow and affecting their proper differentiation. Based on the research carried out, the conclusions were drawn:
• Flat varnishes can work in hydrodynamic conditions at high shear rates. This property is the basis of this type of object for the vortex components of the heart-assisted ventricle.
• Coatings derived from anodic radiation sources have an appropriate surface in the form of micro and nano metric folds. Through topography material can control inducible progenitor cells. This is the influence of micro and nano-topography as well as phase composition and material microstructure.
• The plasticity of stem cells has allowed reconstruction of the endothelium on the surface. This has the same effect as the situation of the natural blood vessel, effectively inhibiting the coagulation process.

recenzja - Prof. S. Mitura

recenzja - Prof. J. Szewczenko

Charakterystyka mikrostrukturalna i kinetyczna zjawisk zachodzących na powierzchni połączenia platerów wytwarzanych z użyciem energii wybuchu.

Elektrolityczne otrzymywanie warstw Sn-Zn-Cu z kąpieli cytrynianowych

The electrodeposition of Sn-Zn-Cu layers from citrate solutions

mgr inż. Monika Słupska

Streszczenie

Elektrolityczne warstwy z układu Cu-Sn-Zn znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Powszechnie stosowane są warstwy na bazie mosiądzów i brązów otrzymywane metodą elektrolityczną z kąpieli cyjankowych (Cu-Zn) oraz z kąpieli cyjankowo- alkalicznych (Cu-Sn). W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie stopami z układu Cu-Sn-Zn o niskiej zawartości miedzi (Sn-Zn-Cu) mającymi znaczenie jako: zamiennik dla lutowi ołowiowych, półprodukt podlegający dalszej sulfuryzacji lub selenizacji podczas syntezy kesterytów (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4), ujemne elektrody w bateriach litowo - jonowych, zamiennik powłok kadmowych oraz cynkowych pasywowanych chromem(VI) o podwyższonej odporności korozyjnej oraz jako substytut powłok niklowych i srebrnych (białe brązy). W literaturze prace dotyczące elektrolitycznego otrzymywania warstw Sn-Zn-Cu wydane w ostatnich latach oparte są na przyjaznych środowisku kąpielach cytrynianowych, cytrynianowo - winianowych, pirofosforanowych, nitrylotrioctowych i wersenowych (EDTA). Niemniej jednak, publikacje te zawierają jedynie opis kąpieli elektrolitycznych wraz z podanymi parametrami procesu elektroosadzania. Autorzy w swoich pracach nie rozważają zjawisk zachodzących w roztworach elektrolitu, które odpowiadają za ich trwałość oraz stabilność, a przez to wywierają wpływ na proces elektrolitycznego otrzymywania warstw oraz ich właściwości. W kąpielach, w których cyna występuję w formach na drugim stopniu utlenienia, ze względu na jednoczesną obecność form Cu(II) możliwy jest proces redukcji Cu(II) do metalicznej miedzi. Ważnym uzupełnieniem jest przedstawienie etapu projektowania kąpieli, wyjaśniającym jednocześnie właściwy dobór jej parametrów. (związku kompleksującego, pH, stężenia form cyny, cynku oraz miedzi). Ponadto, w literaturze brakuje wyjaśnienia kinetyki i mechanizmu procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu, których określenie umożliwia kontrolę procesu, a tym samym otrzymanie warstw o określonych składach chemicznych.

Na podstawie szczegółowego przeglądu literaturowego oraz badań własnych postawiono następujące tezy pracy: (1) Istnieje możliwość otrzymania warstw Sn-Zn-Cu metodą elektrolityczną ze stabilnych i trwałych kąpieli cytrynianowych zawierających formy cyny, cynku i miedzi na drugim stopniu utlenienia, (2) poprzez zmianę parametrów procesów elektroosadzania możliwe jest otrzymanie warstw o określonych własnościach funkcjonalnych. Zatem, celem niniejszej pracy było otrzymanie warstw Sn-Zn-Cu z kąpieli cytrynianowych o możliwie szerokim zakresie składów chemicznych. Następnie określenie mechanizmu i kinetyki procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu oraz otrzymanie warstw o określonych własnościach funkcjonalnych poprzez zmianę parametrów procesu elektroosadzania.

Pierwszym etapem części eksperymentalnej było przygotowanie stabilnych kąpieli elektrolitycznych na podstawie modeli termodynamicznych oraz ich weryfikacja eksperymentalna, co pozwoliło na wyznaczenie optymalnego zakresu pH od 5 do 5,75 oraz stężenia cytrynianu sodu powyżej 0,4 mol•dm-3. W zakresie tym, proces redukcji miedzi(II) przez ujemne kompleksy cyny(II) jest inhibitowany poprzez wysoką energię aktywacji procesu przeniesienia ładunku. Następnym etapem badań eksperymentalnych było potwierdzenie możliwości otrzymania warstw Sn-Zn-Cu oraz analiza kinetyki reakcji elektrodowych za pomocą badan woltamperometrycznych. Następnie, przeprowadzono analizę kinetyki i mechanizmu procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu, na postawie której zaproponowano mechanizm współosadzania dla Sn(II), Zn(II) oraz Cu(II) z kompleksów cytrynianowych. Na jego podstawie wyjaśniono wpływ potencjału, warunków hydrodynamicznych, pH kąpieli, a także stężenia cytrynianu sodu na skład chemiczny otrzymanej warstwy oraz wydajność prądową procesu elektrolitycznego. Poprzez zastosowanie metody prądów pulsujących możliwe było otrzymanie szerszego zakresu składów chemiczny warstw Sn-Zn-Cu, a tym samym wzrost możliwości aplikacyjnych otrzymanych warstw. Na zakończenie wykonano analizę własności wybranych warstw Sn-Zn-Cu (morfologia powierzchni, skład fazowy, wielkość krystalitów, własności mechaniczne oraz odporność korozyjna).

Na podstawie otrzymanych wyników potwierdzono założone tezy pracy, a tym samym uzyskano warstwy Sn-Zn-Cu o szerokim zakresie składów chemicznych, umożliwiających ich potencjalne zastosowanie jako: lutowia bezołowiowe (o niskiej zawartości miedzi), powłoki antykorozyjne, jak również jako półprodukt w syntezie kesterytów (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4). Przedstawione w pracy wyniki doświadczalne pozwoliły na uzupełnienie wiedzy dotyczącej projektowania kąpieli elektrolitycznych na bazie kilku metali oraz możliwości wykorzystania procesu kompleksowania do uzyskania kinetycznej trwałości kąpieli elektrolitycznych, jak również w zakresie procesów przebiegających w złożonych, wielkoskładnikowych kąpielach elektrolitycznych podczas otrzymywania warstw i ich wpływie na właściwości uzyskanych warstw.

Abstract

Cu-Sn-Zn electrolytic layers are of great interest because they have many applications in the industry. Commonly used brasses and bronzes are obtained by electrodeposition from cyanide (Cu-Zn) and cyanide - alkaline electrolytic baths (Cu-Sn). In recent years, there has been growing interest in alloys from Cu-Sn-Zn system with low content of copper (Sn-Zn-Cu). They may be used industrially as lead-free solders, in kesterite-based solar cells, (Cu2ZnSn(S,Se)4 is an intermediate product during the synthesis of kesterites), as negative electrodes in lithium-ion batteries, as replacement of cadmium and passivation chromate zinc layers with high corrosion resistance and as white bronzes (the replacement for silver and nickel layers). In recent literature there are publications concerning electrodeposition of Sn-Zn-Cu layers from environmentally friendly citrate, citrate - tartrate, pyrophosphate, nitrylotriacetic and ehylenediaminetetraacetic baths. Nevertheless, there is no explanation phenomena occurring in electrolytic baths, which provide stability as well as have significant influence of on electrodepositon process and properties of obtained layers. In baths which contain tin(II) there is a possibility of reduction of Cu(II) by Sn(II) to metallic copper. Hence, the process of modellingelectrolytic baths and their paramters (complexing agent, pH, the concentration of tin, zinc and copper species) is significant. Furthermore, there is no explanation of kinetics and mechanism of an electrodeposition process of Sn-Zn-Cu layers in a literature. Their determination allows controlling of the electrodeposition process and obtaining layers with a specific content of elements.

Based on a literature review and own researches, two theses have been proposed: (i) there is a possibility of obtaining Sn-Zn-Cu layers by electrodeposition process from stable electrolytic baths with Sn(II), Zn(II) and Cu(II) species, (ii) by changing of electrodeposition parameters it is possible to obtain layers with specific functional properties. The main purpose of this work was obtaining layers with a wide range of element content, determination of kinetics and mechanism of electrodeposition of Sn-Zn-Cy layers as well as obtaining layers with specific functional properties by changing electrodeposition parameters.

The first part of work was to prepare stable electrolytic baths based on thermodynamic models, as also their experimental verification. The optimal range of pH was from 5 to 5,75 with concentration of sodium citrate exceeding 0,4 mol dm-3. In this range of parameters, the reduction process of Cu(II) to metallic copper by Sn(II) is inhibited by high activation energy of an electron transfer process. Next stage of work was confirmation of possibility of obtaining Sn-Zn-Cu layers and analysis of kinetics of the electrode reactions by the use of voltammetry. The mechanism of codeposition of Sn(II), Zn(II) and Cu(II) citrate complexes was proposed based on the determination of kinetics and mechanism of electrodeposition process. Furthermore, explanation of an influence of a potential, hydrodynamic conditions, baths pH, as also concentration of sodium citrate on the chemical composition and current efficiency was proposed. By the use of pulse current electrodeposition it was possible to extend chemical composition of Sn-Zn-Cu layers and thereby more application possibilities of layers. Finally, an analysis of properties of selected layers was done (morphology, phase analysis, grain size, mechanical properties and corrosion resistance).

The proposed theses were confirmed based on obtained results. Sn-Zn-Cu layers with a wide range of chemical composition were obtained which provide its applications as lead free solders, corrosion resistance layers and as an intermediate product during a synthesis of kesterites (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4). The experimental results presented in this work allow to complete theknowledge about modelling electrolytic baths based on a few metals and thereby possibilities of using a complexing process to provide kinetic stability of baths, as also, the knowledge about processes occurring in complex, multicomponent electrolytic baths during the electrodeposition process and its influence on layers properties.

Recenzja prof. M.Trzaski

Recenzja prof. P.Żabińskiego