Biomechanical and morphological effect on the acellular animal origin tissue caused by the surface functionalization
Gabriela Imbir
Streszczenie:
Postęp w dziedzinie biomateriałów dedykowanych na protezy sercowonaczyniowe odgrywa kluczową rolą w związku z wysoką śmiertelność spowodowaną chorobami serca zarejestrowaną w krajach rozwiniętych. Dotychczas stosowane mechaniczne protezy zastawek serca wymagają ciągłej terapii przeciwzakrzepowej. W przypadku aplikacji zastawek biologicznych o pochodzeniu ksenogenicznym (tj. świńskie, bydlęce) występuje ryzyko zwapnienia lub zmian strukturalnych.
Przedstawione ograniczenia związane z wykorzystywaniem konwencjonalnych protez doprowadziły do poszukiwania alternatywnych rozwiązań. Rozwój w inżynierii materiałowej i jej powiązanie z inżynierią tkankową może dać obiecujące narzędzia dla stworzenia nowego rodzaju protezy zastawki. Nowa terapia polegałaby na wysianiu komórek autologicznych pacjenta na rusztowaniu tkankowym o pochodzeniu zwierzęcym. Proponowane rozwiązanie pozwoliłoby na odwzorowanie tkanki odzwierzęcej na wzór zastawki ludzkiej przy wykorzystaniu rusztowania stanowiącego biodegradowalną macierz zewnątrzkomórkową (ECM). Uzyskanie ECM jest możliwe dzięki procesowi acellularyzacji tj. usunięcie komórek z tkanki. Jednakże, pomimo wielu technik acellularyzacji, każda z nich ma destrukcyjny wpływ na tkankę, przez co niemożliwe jest otrzymanie czystej macierzy zewnątrzkomórkowej. Odbudowa włókien kolagenowych i elastycznych, które wchodzą w skład struktury macierzy, jest niezbędna, dlatego też należy przeprowadzić funkcjonalizację powierzchniową.
Głównym celem pracy była funkcjonalna powłoka hamująca proces wykrzepiania dedykowana do acellularnej tkanki odzwierzęcej do zastosowania w układzie sercowo-naczyniowym człowieka. Do modyfikacji ECM zaproponowano dwa podejścia umożliwiające hamowanie procesu krzepliwości krwi: pośrednio i bezpośrednio. Metoda pośrednia opierała się na zaprojektowaniu wielowarstwowych powłok polielektrolitowych tj. Chitosan z Siarczanem Chondroitiny (Chi/CS), które miały za zadanie stworzyć odpowiednie warunki do formowania się monowarstwy śródbłonka (wyściółki naczyń krwionośnych). Właściwości powłok były regulowane poprzez proces sieciowania chemicznego oraz dzięki wprowadzeniu nanocząstek na bazie węgla. Natomiast metoda bezpośrednia polegała na opracowaniu powłok na bazie hydrożeli oraz powłok w postaci nośnika leku. W pracy szczególną uwagę zwrócono na hamowanie procesu wykrzepiania poprzez działanie na receptor glikoproteinowy typu IIb/IIIa. Nośniki leku utworzono na podstawie nanokapsuł kopolimeru kwasu mlekowego i glikolowego (PLGA) i kompleksów micelarnych (PECM), które rozpuszczając się do czynników prostych umożliwiałyby uwalanie leku do krwiobiegu.
W niniejszej pracy przeprowadzono analizy interakcji krew-materiał w silnych warunkach ścinających, w celu określenia stopnia trombogenności materiałów przy wykorzystaniu mikroskopii konfokalnej (CLSM), a także technik cytometrii przepływowej. Badanie właściwości fizyko-chemicznych obejmowało analizę kąta zwilżania, chropowatości a także topografii i morfologii powierzchni z przy użyciu technik CLSM, AFM oraz SEM/TEM. Przeprowadzano analizę adhezji komórek śródbłonka do powierzchni poprzez CLSM, materiały poddano badaniom cytotoksyczności (żywotności komórek) oraz immunogenności pod kątem czynników pro-zapalnych. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że modyfikacja powierzchniowa wielowarstwami polielektrolitowymi na bazie Chi/CS podnosi właściwości hemozgodne, jak również w przypadku modyfikowanych powłok poprzez proces sieciowania. Wykazano, że dzięki sieciowaniu możliwa jest kontrola nad właściwościami fizyko-chemicznymi materiałów. W przypadku materiałów do bezpośredniej interakcji z krwią, stwierdzono, że materiały na bazie hydrożeli charakteryzują się niską hemozgodnością. Kapsuły PLGA jak i kompleksy micelarne efektywnie zadokowały lek. Ponadto, zauważono, że nanokapsuły PLGA charakteryzują się lepszymi właściwościami hemozgodnymi i fizyko-chemicznymi w porównaniu do kompleksów micelarnych. Praca przedstawiła innowatorskie podejście w temacie projektowania materiałów do odbudowy i przywrócenia funkcjonalności odkomórczonych zastawek serca, wpływając na przyszłe badania w zakresie układu sercowo-naczyniowego.
Abstract
The development of biomaterials dedicated to cardiovascular prostheses plays an important role due to the high mortality caused by heart diseases on the worldwide range. Current mechanical heart valve prostheses require continuous anticoagulant therapy, whereas the application of biological valves (i.e., porcine, bovine) could cause calcification or structural alterations. Thus, scientists began to search for alternative solutions. Materials engineering techniques and their connection to tissue engineering may offer a promising tools for the development of a novel valve prosthesis. The proposed solution should involve the reconstruction of the animal origin tissue using a biodegradable extracellular matrix (ECM) and repopulate it with patient's cells. Obtaining ECM is possible by the decellularisation process, i.e., the cell removal. Despite the various decellularisation techniques, each of them has a destructive effect on the tissue, thus it is impossible to obtain a pure extracellular matrix. The reconstruction of collagen and elastic fibres, which build the matrix structure, is crucial, therefore surface functionalisation is needed.
The main purpose of the dissertation is the development of functional polymerbased coating, dedicated to decellurised animal origin tissue, which would inhibit the coagulation process. Two approaches of ECM modification have been proposed to inhibit the blood coagulation process, the indirect and direct way. The indirect method was based on the Polyelectrolyte Multilayer Films (PEMs), i.e., Chitosan with Chondroitin Sulphate (Chi/CS), which would stimulate the cell growth to form an endothelial monolayer. The physico-chemical properties of the coatings were regulated by the chemical crosslinking process and by the incorporation of carbon-based nanoparticles. The direct method involved the development of hydrogel-based coatings and films with drug delivery system. In the study, the inhibition of the coagulation process was focused on the glycoprotein IIb/IIIa receptor. The drug carriers were presented in the form of poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA) nanocapsules and micellar complexes (PECM), which would enable the release of the drug into the bloodstream.
In this study, analyses of blood-material interactions under dynamic conditions were performed to determine the degree of thrombogenicity of the materials using a confocal microscope (CLSM) and flow cytometry. The study of the physico-chemical properties included the analysis of the wettability, roughness, and surface topography, and morphology using the CLSM, SEM/TEM and AFM techniques. An analysis of the adhesion of endothelial cells to the surface was performed by CLSM; the materials were examined for cytotoxicity and immunogenicity by expression of pro-inflammatory factors. The obtained results showed that the surface modification with Chi/CS multilayers improved the haemocompatible properties, for both unmodified and crosslinked films. It has been shown that cross-linking process can control the physicochemical properties of the PEMs. For materials developed for direct blood interaction, the hydrogel-based materials are characterised by low haemocompatibility. PLGA nanocapsules and micellar complexes effectively encapsulated the anticoagulant drug. The micelles indicated a quick drug release rate. It was found that PLGA and micelles complexes have good haemocompatibility. The work presents an innovative approach to the design of materials for reconstruction of decellularised heart valves and restore its functionality. The presented study has an effect on future research in the field of the cardiovascular system.
Thermophysical Properties of Ga-Sn-Zn alloys
Mgr inż. Alexandra Dobosz
Streszczenie:
Ciekłe stopy metali zyskują coraz większe znaczenie zarówno w nauce, jak i technologii. W związku z potrzebą znalezienia stopów o niskich temperaturach topnienia, które byłyby nietoksyczne, niereaktywne i możliwie przyjazne dla środowiska, zaproponowano stopy na bazie galu. Doktorat koncentruje się na nowych stopach z trójskładnikowego układu Ga-Sn-Zn.
W pracy określono właściwości termofizyczne, takie jak gęstość, lepkość i napięcie powierzchniowe, stosując metodę tygla wyładowczego. Pomiary zostały wykonane w zakresie temperatur 323-873 K (50-600°C). W celu scharakteryzowania całego układu wybrano następujące składy: stopy o stałym stosunku Sn:Zn, 3:1, 1:1 i 3:1 z 0, 25, 50, 75, 85 i 90 at. % dodatkiem galu oraz stopy dwuskładnikowe GaSneut z dodatkami 5.6, 15.0, 34.7, 61.4, 82.7, 93.5 at. % Zn i GaZneut z dodatkami 3.0, 6.1, 16.3, 36.9, 63.7 and 84.1 at.% Sn.
Ponadto właściwości termofizyczne zostały zamodelowane przy użyciu różnych modeli opartych na właściwościach termodynamicznych. Skład powierzchni i właściwości strukturalne zostały obliczone przy użyciu modelu przybliżenia quasi-chemicznego. Uzyskano dobrą zgodność między wynikami eksperymentalnymi, a obliczeniami. Zastosowano metodę uczenia maszynowego, w której dane eksperymentalne wykorzystano do trenowania algorytmu lasu losowego w celu przewidywania gęstości, lepkości i napięcia powierzchniowego stopów Ga-Sn-Zn o składach nie badanych w ramach tej pracy.
Uzyskane dane, wraz z wynikami otrzymanymi z uczenia maszynowego mogą być wykorzystane w przyszłości do dokładnego dostosowania właściwości ciekłych stopów metali z układu Ga-Sn-Zn do wybranych zastosowań.
Abstract
Liquid metal alloys are gaining more and more importance in science and technology. Following the need to find alloys with low melting points, that would be non-toxic, non-reactive and possibly environmentally friendly, alloys based on gallium have been proposed. This work focuses on new alloys from the ternary Ga-Sn-Zn system.
As part of the thesis, the thermophysical properties such as density, viscosity and surface tension have been determined using the discharge crucible method. The measurements have been performed in the temperature range of 323-873 K (50-600°C). In order to characterise the whole system the following compositions have been chosen: alloys with a constant ratio of Sn:Zn, set to be 3:1, 1:1 and 3:1 with 0, 25, 50, 75, 85 and 90 at. % additions of gallium, and binary alloys GaSneut with 5.6, 15.0, 34.7, 61.4, 82.7, 93.5 at. % of Zn and GaZneut with 3.0, 6.1, 16.3, 36.9, 63.7 and 84.1 at. % of Sn were measured.
Moreover, the thermophysical properties of ternary and binary alloys have been modelled using various models based on thermodynamics. For Ga-Sn, Ga-Zn and Sn-Zn binary subsystems, the structural information were deduced in terms of the microscopic functions. A good agreement between the experimental results and the calculated values was found. A machine learning approach was employed, where the experimental data has been used to train a random forest algorithm in order to predict the density, viscosity and surface tension of Ga-Sn-Zn alloys with compositions not studied as a part of this work.
In the future, the obtained data and the machine learning tool can be used in order to fine-tune the properties of liquid Ga-Sn-Zn alloys for particular applications.
The effect of crystallographic orientation of matrix and precipitation hardening on the superplastic strain in Fe-based shape memory alloys.
mgr inż. Monika Czerny
Streszczenie:
Stopy z pamięcią kształtu swoje zastosowanie znajdują w wielu dziedzinach, począwszy od robotyki, lotnictwa, przemysłu motoryzacyjnego po biomedycynę. Efekt pamięci kształtu obserwowany jest w wielu materiałach i polega na zjawisku fizycznym zachodzącym na skutek bezdyfuzyjnej, odwracalnej i termosprężystej przemianie martenzytycznej. Równie istotnym oraz ściśle powiązanym efektem z przemianą martenzytyczną jest tzw. odkształcenie superspręrzyste. Polega ono na wyindukowaniu przemiany martenzytycznej poprzez przyłożenie zewnętrznego obciążenia bez udziału zmiany temperatury. Najczęściej stosowanym stopem w tej grupie jest stop NiTi. Jednak jest on dosyć kosztowny oraz trudny w formowaniu na drodze obróbki plastycznej. Z kolei stopy na bazie Fe wykazują nawet dwa razy większe odkształcenie superspręrzyste, są tańsze w produkcji oraz posiadają bardzo dużą zdolność akomodacji odkształceń plastycznych. Jedynym ich mankamentem jest uzyskanie w pełni odwracalnej przemiany martenzytycznej. Skutecznym rozwiązaniem jest wprowadzenie koherentnych oraz nanokrystalicznych wydzieleń na drodze obróbki cieplnej tj. przesycania oraz starzenia, które stymulują przemianę martenzytyczną.
Głównym celem pracy doktorskiej było zbadanie wpływu orientacji krystalograficznej oraz rodzaju, wielkości i udziału objętościowego wydzieleń fazy γ' na wielkość efektu supersprężystego w stopach z pamięcią kształtu na bazie żelaza.
Monokrysztaliczne stopy o składach Fe-28Ni-17Co-11.5Al-2.5Ta (NCAT) oraz Fe-28Ni-17Co-11.5Al-2.5Ta0.05B (NCATB) (at.%) zostały otrzymane metodą Bridgmana, a następnie poddane procesom jendno- i dwuetapowego starzenia. Określono wpływ warunków starzenia oraz dodatku boru na przemianę martenzytyczną, skład fazowy, mikrostrukturę oraz właściwości mechaniczne badanych monokryształów. Monokryształy NCAT i NCATB zorientowane wzdłuż kierunku [001] wykazują w pełni odwracalny efekt supersprężysty rzędu 15% w temperaturze ciekłego azotu. Jak potwierdziły badania TEM oraz dyfrakcja rentgenowska wyjściowe monokryształy NCAT oraz NCATB charakteryzują się dwufazową mikrostrukturą. Już na tym etapie zaobserwowano drobne wydzielenia fazy γ' tworzące się w osnowie austenitu. Następnie wraz ze zwiększeniem czasu starzenia, występuje znaczy wzrost wydzieleń niezależnie od składu chemicznego stopów. Proces obróbki cieplnej polegał na wyżarzaniu w dwóch różnych temperaturach: 973 K oraz 723 K w czasie od 0,5 h do 24 h i szybkim chłodzeniu. W przypadku stopów starzonych analiza dyfraktogramów wysokoenergetycznego promieniowania rentgenowskiego potwierdziła obecność austenitu, koherentnych wydzieleń fazy γ' (L12) oraz fazy β (B2), które pojawiły się po 10 h starzenia w próbkach NCAT. Warto zauważyć, że dynamika wzrostu fazy γ' w monokrysztale NCATB jest znacznie niższa niż w przypadku NCAT.
Pomiary dyfrakcyjne skorelowano z obserwacjami wykonanymi za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Obrazy wysokorozdzielcze (HRTEM) oraz transformaty Fouriera (FFT) pozwoliły na określenie wielkości cząstek fazy γ' oraz ich stopnia koherencji. Ponadto, stwierdzono, że w przeciwieństwie do jednoetapowego procesu starzenia, dwuetapowa obróbka cieplna, polegająca na połączeniu wysoko- i niskotemperaturowego wyżarzania, umożliwia kontrolowanie wielkości i rozkładu fazy γ' w bardzo precyzyjny sposób. Istotny jest również fakt, że niewielki dodatek boru całkowicie zahamował tworzenie się kruchej i niekorzystnej fazy β.
W ostatnim etapie monokryształy NCAT oraz NCATB poddano próbie jednoosiowego ściskania w temperaturze ciekłego azotu, w celu zbadania wielkości efektu supersprężystego. Maksymalne teoretyczne odkształcenie supersprężyste, obliczone na podstawie parametrów sieci, wynosi 8,7% dla próby rozciągania oraz 14,1% dla ściskania. Monokryształy wyżarzane przez krótki czas (do 1 godziny) wykazały w pełni odwracalny efekt supersprężysty rzędu około 15% w próbie ściskania (NCAT). Powyższy efekt jest ściśle związany z występowaniem drobnych nieprzekraczających 5 nm wydzieleń fazy γ', które korzystnie wpływają na w pełni odwracalny efekt supersprężysty. Większe wydzielenia stabilizują strukturę martenzytu, co w konsekwencji pozwala na uzyskanie tzw. efektu stabilizacji mechanicznej. Wykazano także, iż poza wielkością samych wydzieleń fazy γ', ich udział objętościowy ma również kluczowe znaczenie dla uzyskania w pełni odwracalnej przemiany martenzytycznej.
Abstract
The main goal of this work was to examine the effect of crystallographic orientation and precipitation hardening on the superelastic effect in Fe-based shape memory alloys. Particular attention was paid to one-step and two-step aging processes, and their impact on the microstructure and mechanical properties of Fe-28Ni-17Co-11.5Al-2.5Ta (at.%) (NCAT) and Fe-28Ni-17Co-11.5Al-2.5Ta0.05B (NCATB) single crystals. The research provides an overview of morphology, chemical composition, degree of coherence, and mechanical response of NCAT and NCATB single crystals. It was established that NCAT and NCATB single crystals oriented along [001] direction exhibit a fully reversible superelastic behavior up to 14.7% compression strain at 77 K, which is the maximum theoretical value.
The initial microstructure of NCAT and NCATB single crystalline alloys inspected bythe X-ray diffraction is a typical two-phase structure. The γ' phase is already observed in the as-quenched sample (initial) and it grows with increasing aging time in both cases i.e. NCAT and NCATB. The annealing procedure involves heating at two different temperatures i.e. 973 K and 723 K for different times varying from 0.5 h up to 24 h. X-ray diffraction experiments reveal reflections coming from the austenitic matrix, coherent γ' precipitates (Ni3Al- L12 type) and β (NiAl- B2 type) phase which was detected after 10 h of aging. The growth rate of γ' in NCATB is significantly lower than for NCAT single crystal.
The X-ray diffraction measurements were supplemented by transmission electron microscopy (TEM) observations. High resolution (HRTEM) images and numerical diffraction patterns using fast Fourier transform (FFT) allowed to determine the particle size in the as-quenched and annealed NCAT and NCATB single crystals. As opposed to the one-step aging process, the two-step procedure, i.e. combination of short-time high-temperature and longer time low-temperature annealing allows to control the size and the distribution of γ' in a very accurate way. Additionally, a small addition of boron completely suppressed the formation of the brittle β phase in NCATB single crystals.
Subsequently, the NCAT and NCATB single crystals were subjected to compression tests. The maximum theoretical transformation strain computed on the basis of lattice parameters is equal to 8.7% for tension and 14.1% for compression. Single crystals treated for a short period of time (up to 1 h) exhibit a fully reversible superelastic strain of about 14.7%. Small precipitates within the range of 3-5 nm are beneficent for fully reversible superelastic behavior while the larger ones stabilize martensite structure giving rise to huge mechanical stabilization. It isalso shown that besides the precipitate size also the volume fraction is critical for the complete and reversible transformation.
Synergiczny wpływ dodatku magnezu i wyciskania hydrostatycznego na mikrostrukturę i właściwości biodegradowalnego materiału na bazie cynku
Synergistic effect of magnesium addition and hydrostatic extrusion on microstructure and properties of biodegradable zinc-based material
Mgr inż. Anna Jarzębska
Streszczenie
Biodegradowalne metale to materiały, które wykazują zdolność do rozpuszczania w środowisku fizjologicznym. Dzięki temu zyskują przewagę nad metalami odpornymi korozyjnie i mogą zostać zastosowane do wytwarzania tymczasowych wszczepów. Przykładem implantu, który nie wymaga stałej obecności w organizmie człowieka jest stent, czyli mała siateczkowa rurka, którą wprowadza się w zwężony odcinek naczynia krwionośnego. Jego zadaniem jest mechaniczne podparcie ścian tkanki oraz zapewnienie światła w czasie jej regeneracji. Po około 6 miesiącach, gdy naczynie wyleczy się, obecność stentu nie jest konieczna, a wręcz niepożądana i może prowadzić do szkodliwych powikłań. Istotnym staje się zatem poszukiwanie materiału, który będzie degradował z odpowiednią prędkością, nie wytwarzając szkodliwych dla ludzkiego organizmu produktów korozji. Jednym z najbardziej obiecujących kandydatów posiadający wyżej wymienione cechy jest cynk. Ma on jednak jedną wadę, która uniemożliwia takie zastosowanie, a mianowicie zbyt niskie właściwości wytrzymałościowe. Dlatego też w pracy podjęto działania, które wpłyną na poprawę tych właściwości.
W tym celu zastosowano kombinację wyciskania hydrostatycznego (HE) oraz stopowania cynku magnezem. Odlano trzy różne stopy o zawartości 0,5, 1 oraz 1,5% wag. magnezu oraz czysty cynk, które następnie wyciśnięto na gorąco w temperaturze 250°C. Tak przygotowane materiały traktowano jako materiał wyjściowy, który porównywano ze stopami odkształconymi skumulowanie w czterech etapach za pomocą HE w temperaturze pokojowej. Następnie materiały te poddano szczegółowej charakterystyce mikrostrukturalnej przy pomocy metody EBSD przeprowadzonej na skaningowym mikroskopie elektronowym FEI Quanta 3D oraz obserwacjom wykonanym na transmisyjnym mikroskopie elektronowym Tecnai G2 Super TWIN FEG 200 kV. Dokonano również analizy tekstur przy zastosowaniu promieniowania synchrotronowego. Obserwacje mikrostrukturalne powiązano
z właściwościami mechanicznymi uzyskanymi na podstawie statycznej próby rozciągania przeprowadzonej na maszynie Zwic/Roell Z250kN, jak również odniesiono je do prędkości korozyjnej wyznaczonej na podstawie testów potencjodynamicznego i zanurzeniowego.
Wyniki badań wykazały, że HE spowodowało silne rozdrobnienie ziarna. Mechanizmem odpowiedzialnym za zmniejszenie wielkości ziarna była ciągła rekrystalizacja dynamiczna. Wygenerowane w początkowym stadium odkształcenia plastycznego liczne dyslokacje tworzyły sploty dyslokacji, które stopniowo z kolejnymi etapami przekształcały się w strukturę podziarnową, aż do momentu wytworzenia nowych, równoosiowych ziaren otoczonych granicami dużego kąta. Wzrost dodatku magnezu powodował, że ilość tych defektów była mniejsza, a sama średnia wielkość ziarna nieznacznie większa. Ma to związek z tym, że materiał wyjściowy, który zawiera więcej magnezu posiada wyższą wytrzymałość, co powoduje, że do przetworzenia go za pomocą HE niezbędne jest wyższe ciśnienie, co tym samym generuje większe ciepło w trakcie odkształcenia ułatwiając procesy rekrystalizacji oraz rozrost ziarna. Uzyskane rozdrobnienie ziarna w wyniku HE oraz stopowania przyczyniło się do umocnienia stopów cynku z magnezem. Dla wszystkich badanych materiałów odnotowano wyższą wytrzymałość jak i plastyczność. Najwyższą wytrzymałość na rozciąganie uzyskano dla stopu ZnMg0,5 i wynosiła ona 517 MPa. Największe wydłużenie równe 61% uzyskano dla czystego cynku. Otrzymane rezultaty wykazały również, że HE nie pogarsza właściwości korozyjnych, a wręcz powoduje, że degradacja tych materiałów jest bardziej jednorodna.
Najlepszą kombinacją właściwości mechanicznych i korozyjnych odznaczały się stopy ZnMg1 oraz ZnMg1,5 po HE. Świadczy to o tym, że odpowiednie stopowanie cynku magnezem oraz HE pozwala na uzyskanie materiału, który spełnia wymagania stawiane biodegradowalnym stentom i stanowi obiecującą metodę do wytwarzania stopów na tego typu zastosowanie.
Abstract
Biodegradable metals and their alloys are those that possess an ability to dissolve in a human body. They have an advantage over corrosion-resistant metals and can be used to manufacture temporary implants. The example of temporary implants are stents. This small meshed tube is implanted in narrow portion of vein. Its mission is to support the veins walls mechanically and keep lumen open during the healing process. After a period of about 6 months, when the vessel has been healed, the presence of the stent is not necessary, and may lead to dangerous complications. Therefore, there is a strong need for creating the material that will degrade at a proper rate without producing corrosive products harmful to a human body. One of the most promising candidate with the above-mentioned features is zinc. However, it possesses one drawback that prevents it from such application, namely not sufficient mechanical properties. Consequently, it is a matter of great importance to improve these properties.
For this purpose, a combination of a hydrostatic extrusion and magnesium addition was used. Three different alloys containing 0.5, 1, and 1.5 wt. % of magnesium as well as pure zinc were casted and subsequently hot extruded at 250°C. The materials prepared in this way were treated as initial material, and was compared with deformed alloys in four stages by means of hydrostatic extrusion at room temperature. Afterwards, these materials were subjected to detailed microstructural characterization using the EBSD technique performed in the Quanta 3D FEGSEM scanning electron microscope and observations conducted in the Tecnai G2 Super TWIN FEG 200 kV transmission electron microscope. Moreover, the changes in texture were also analyzed using synchrotron radiation. Microstructural observations were related to the mechanical properties obtained on the basis of the static tensile test performed on the Zwic/Roell Z250 kN machine, as well as related to the corrosion rate determined by means of potentiodynamic and immersion tests.
The results revealed that the HE led to a significant grain refinement. The mechanism responsible for reducing the grain size was continuous dynamic recrystallization. Numerous crystal defects generated in the initial stage of plastic deformation created dislocation piles. Subsequently, they gradually transformed into subgrains with an increasing number of HE passes. Finally, they formed new, equiaxed grains surrounded by high angle grain boundaries. The increase in magnesium content caused the annihilation of defects and the average grain size was slightly larger. This is due to the fact, that the initial material, which contains more magnesium, possesses higher strength. As a consequence, it requires higher pressure to process it with HE, and thus generates more heat during deformation leading to recrystallization and grain growth. The obtained grain refinement by HE and alloying contributed to the strengthening of ZnMg alloys. Improvement in strength and plasticity was reported for all investigated materials. The highest tensile strength equal 517 MPa was achieved for the ZnMg0.5 alloy. The highest elongation of 61% was observed for pure Zn. The results also showed that HE did not deteriorate the corrosion rate and even caused more homogeneous degradation of these materials.
The best combination of mechanical and corrosion properties was achieved for the ZnMg1 and ZnMg1,5 alloys processed by HE. This proves, that both proper zinc alloying with magnesium and applying to HE allows to obtain a material that meets the requirements for biodegradable stents, and thus is a promising method for the fabrication of alloys for such an application.
Rola surfaktantów w procesie indukowanego elektroosadzania warstw Zn-Mo z roztworów cytrynianowych
The role of surfactants in the process of induced electrodeposition of Zn-Mo layers from citrate solutions
Mgr inż. Agnieszka Hara
Streszczenie
Odporne na korozję powłoki na bazie cynku są szeroko stosowane w celu ochrony powierzchni stali. Co ważne, Zn w układzie ze stalą zapewnia ochronę jako powłoka anodowa, co oznacza, że podłoże pozostanie chronione bez względu na szczelność nałożonej warstwy. Aby zapewnić dłuższy czas ochrony antykorozyjnej, cynk jest zwykle pokrywany warstwą konwersyjną związku chromu (VI), która jest wysoce toksyczna oraz rakotwórcza i zgodnie z przepisami prawnymi powinna zostać wyeliminowana. Stąd, warstwy stopowe Zn-Mo są przyjaznymi dla środowiska zamiennikami, które ze względu na dodatek Mo mogą mieć podobne samonaprawcze działanie jak konwersyjne warstwy Cr. Molibden może być osadzony elektrolitycznie z roztworu wodnego tylko w obecności innego metalu, jak np. Zn. Należy zaznaczyć, że elektroosadzanie dobrej jakości, jasnych, gładkich, zwartych warstw wymaga zastosowania środków powierzchniowo czynnych. Co ważne, dodanie właściwego środka powierzchniowo czynnego o odpowiednim stężeniu wpływa na proces elektroosadzania głównie za pomocą mechanizmów takich jak: zmiany potencjału w warstwie Helmholtza, tworzenie kompleksów i par jonowych, zmiany napięcia międzyfazowego, tworzenie związków pośrednich. Rola dodatków w procesie osadzania elektrolitycznego nie jest jeszcze dobrze poznana, niemniej jednak podejmuje się wiele prób zrozumienia mechanizmu ich działania. Trzeba zaznaczyć, że zastosowanie dodatków powierzchniowo czynnych w kąpieli elektrolitycznej ma istotny wpływ również na wzrost i morfologię otrzymanych warstw. Surfaktanty będące związkami ulegającymi silnej adsorpcji na granicy faz mogą hamować proces redukcji, a zatem prowadzić do wytwarzania gładkich i zwartych warstw. Środki powierzchniowo czynne to zazwyczaj związki organiczne, które można podzielić na następujące główne kategorie I - rozdrabniające ziarna, II - inhibitory struktur dendrytycznych, III - środki wyrównujące, IV - środki zwilżające. Zastosowanie dodatków w wodnych kąpielach elektrolitycznych może powodować wygładzanie i wybłyszczanie powierzchni osadzonej warstwy, zmniejszanie wielkości ziarna oraz naprężeń wewnętrznych, a także zmiany składu chemicznego i zachowania korozyjnego.
W pierwszym etapie badań dokonano analizy kinetyki i mechanizmu przebiegu procesów elektrodowych w układzie Zn(II)-Mo(VI)-cit w zależność od obecności surfaktantów w kąpieli elektrolitycznej. Przeprowadzono badania elektrochemiczne z wykorzystaniem metody wyznaczania parcjalnych krzywych polaryzacyjnych osadzania metali oraz wydzielania wodoru w wodnych roztworach elektrolitów o różnych stężeniach składników, w zmiennych warunkach hydrodynamicznych. Opracowanie krzywych parcjalnych wymagało przeprowadzenia analiz chemicznych osadów otrzymanych w warunkach potencjostatycznych, przy różnych wartościach potencjału względem elektrody odniesienia. Osady scharakteryzowano przy użyciu techniki spektrometrii rentgenofluorescencyjnej z dyspersją długości fali (WDXRF). Na podstawie badań wykazano inhibicję procesu redukcji form kompleksowych Zn i Zn-Mo przy użyciu środków powierzchniowo czynnych w kąpieli. Zastosowanie surfaktantów zmienia przebieg redukcji kompleksów cynku i molibdenu wpływając zasadniczo na proces indukowanego elektroosadzania warstwy Zn-Mo z roztworów cytrynianowych. W zależności od zastosowanych surfaktantów, dochodzi do wytworzenia jednej fazy heksagonalnych (Zn,Mo) lub dwóch faz hcp: (Zn,Mo) i (Zn). Brak środków powierzchniowo czynnych w kąpieli elektrolitycznej i niski stosunek stężeń Zn(II) do Mo(VI) powoduje redukcję kompleksów molibdenu tylko do tlenków molibdenu, które blokują powierzchnię katody, hamując redukcję cynku.
W drugim etapie badań określono wpływ różnych surfaktantów oraz ich stężeń na skład i właściwości otrzymywanych warstw stopowych Zn-Mo. W tym celu przeprowadzono analizy wybranych warstw stopowych Zn-Mo, mające na celu charakteryzację mikrostruktury, składu chemicznego, składu fazowego, topografii oraz chropowatości powierzchni, przy użyciu następujących metod: spektrometrii rentgenofluorescencyjnej z dyspersją długości fali (WDXRF), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), mikroskopii sił atomowych (AFM) oraz akustycznej mikroskopii sił atomowych (AFAM). Zbadano także mikrotwardość i nanotwardość oraz moduł Younga metodą indentacyjną, oraz adhezję powłok Zn-Mo do podłoża przy użyciu testu zarysowania (scratch test). Pozwoliło to na wybór optymalnych warunków procesu elektroosadzania umożliwiających otrzymanie powłok Zn-Mo o dobrej jakości (metalicznych, jednorodnych, gładkich, zwartych, o niskiej chropowatości oraz dobrej adhezji do podłoża). Przeprowadzone badania wykazały najsilniejszy wpływ na zmiany mikrostruktury i właściwości powłok Zn-Mo dodatków PEG, Tritonu X-100 oraz ich wspólnego działania wraz z SDS.
Ostatnim etapem pracy było zbadanie właściwości antykorozyjnych otrzymanych powłok metodami elektrochemicznymi tj. pomiar potencjału obwodu otwartego (OCP), polaryzacja liniowa (LP), elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) oraz przy użyciu technik WDXRF, EDS, SEM, XRD oraz zanurzeniowych i w obojętnej mgle solnej (NSS). Wykazano zwiększoną odporność na korozję warstw (50-70 % w testach zanurzeniowych i 400 % w badaniu NSS) w porównaniu do referencyjnych warstw cynku w środowiskach istotnych do zastosowania w przemyśle motoryzacyjnym (środowisko chlorkowe), jak również w warunkach korozji atmosferycznej (środowisko lekko alkaliczne).MSc. Agnieszka Hara
Abstract
Corrosion-resistant coatings based on zinc have been widely used to protect steel. What is important, Zn serves as a sacrificial anode when is used as a coating on steel, which means that the substrate is protected even when the film has a discontinuities. To provide a longer term of anti-corrosion protection, zinc is generally covered with conversion layer of chromium (VI) compound which is highly toxic and carcinogenic and according to legal regulations should be eliminated. Zn-Mo alloy layers are environmentally friendly replacement materials. Furthermore, it is known that the addition of molybdenum improves corrosion resistance, abrasion hardness and toughness. Mo can be electrodeposited in pure state from an aqueous solution only in the presence of another metal, such as i.e. Zn which causes Mo codeposition. In order to electrodeposition of good quality, bright, smooth, compact layers, necessary is using surfactants. The role of additives in the electrodeposition process is not yet clearly understood. What is important, the addition of a proper surfactant with suitable concentration influences the electrodeposition process through major mechanisms: I. Changes of Helmholtz layer potential, II. Complex and ion-pairing formation, III. Changing the interfacial tension, IV. Formation of intermediates. The role of additives in the electrodeposition process is not yet clearly understood, nevertheless, many attempts are made to understand the mechanism of their activity. It can be pointed that the use of surface active additives in electrolytic bath have an important influence also on the growth and morphology of the obtained layers. These additives are commonly used to reduce or even suppress the instability phenomena within the boundary layer. Hence, organic agents that strongly adsorb on the interface can be able to inhibits the reduction process and therefore lead to the production of smooth and compact layers. Additives are usually organic compounds, which can be categorized in the following major categories, I - grain refiners, II - dendrite inhibitors, III - levelling agents, IV - wetting agents. The use of additives in aqueous electrolytic baths can cause promoting levelling, brightening the deposit, reducing grain size, internal stress, pitting, changing chemical composition and corrosion behavior.
In the first stage of the research, the kinetics and the mechanism of the electrode processes in the Zn (II)-Mo(VI)-cit system were examined in dependence on the presence of surfactants in the electrolyte bath. Electrochemical studies were carried out using the method for determining the partial polarization curves of metal deposition and hydrogen evolution in aqueous solutions of electrolytes with different concentrations of components under varying hydrodynamic conditions. The development of partial curves required chemical analyzes of electrodeposited layers obtained in potentiostatic conditions, with different potential values relative to the reference electrode. The films were characterized using X-ray fluorescence spectrometry with wavelength dispersion (WDXRF). On the basis of the tests, it was shown that the process of Zn and Zn-Mo layers reduction was inhibited using surfactants in the bath. The use of surfactants changes the course of reduction of zinc and molybdenum complexes, essentially affecting the process of induced electrodeposition of the Zn-Mo layer from citrate solutions. Depending on the surfactants used, one hexagonal phase (Zn,Mo) or two phases of hcp: (Zn,Mo) and (Zn) are obtained. The lack of surfactants in the electrolytic bath and the low ratio of Zn(II) to Mo(VI) concentrations reduces the molybdenum complexes only to molybdenum oxides, which block the surface of the cathode, inhibiting the reduction of zinc.
In the second stage of the research, the effect of various surfactants and their concentrations on the composition and properties of the Zn-Mo alloy layers obtained were determined. For this purpose, analysis of selected Zn-Mo alloy layers was performed, aiming the microstructure characterization, chemical composition, phase composition, topography and surface roughness characteristics, using: X-ray diffusion spectrometry (WDXRF), X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and Atomic Force Acoustic Microscopy (AFAM). The microhardness, nanohardness and elastic modulus were also examined by indentation method. Additionally, adhesion of Zn-Mo coatings to the substrate was examined using a scratch test. These methods allowed us to choose the optimal conditions of the electrodeposition process enabling obtaining Zn-Mo coatings of good quality (metallic, homogeneous, smooth, compact, with low roughness and good adhesion to the substrate). The tests showed the strongest influence on changes in the microstructure and properties of Zn-Mo coatings of PEG, Triton X-100 additives and their joint action with SDS.
The last stage of the work was the examination of the anti-corrosive properties of the obtained coatings by electrochemical methods, i.e. open circuit potential (OCP), linear polarization (LP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and using WDXRF, EDS, SEM, XRD, immersion and neutral salt spray (NSS) techniques. Increased corrosion resistance of the layers (50-70 % in immersion tests and 400 % in NSS test) was demonstrated in comparison to the reference zinc in environments important for use in the automotive industry (chloride environment) as well as in atmospheric corrosion (slightly alkaline environment).
Więcej artykułów…
Strona 6 z 14
<< Początek < Poprzednia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Następna > Ostatnie >>