Właściwości termodynamiczne stopów Li-Pb-Sb

Thermodynamic properties of Li-Pb-Sb alloys

Sylwia Terlicka

Streszczenie

Głównym celem niniejszej pracy było wyznaczenie właściwości termodynamicznych stopów z układów Li-Sb oraz Li-Pb-Sb. Rozprawa została podzielona na dwa etapy. Pierwszy polegał na wyznaczeniu właściwości termodynamicznych układu dwuskładnikowego z wykorzystaniem dwóch technik pomiarowych:. kalorymetrycznej oraz pomiaru sił elektromotorycznych ogniw stężeniowych. Entalpie tworzenia faz międzymetalicznych występujących w układzie Li-Sb określono za pomocą metody bezpośredniej reakcji (DRC). Pomiary te wykonano w temperaturze 942 K dla fazy Li3Sb oraz 820 K dla fazy Li2Sb. Wyniki entalpii tworzenia fazy Li2Sb zostały otrzymane po raz pierwszy w skali światowej metodami kalorymetrycznymi. Ponadto w tej części pracy doktorskiej zaprezentowano zmierzone po raz pierwszy wartości entalpii mieszania stopów z układu Li-Sb metodą kalorymetryczną w czterech różnych temperaturach (820 K, 922 K, 942 K, 1024 K) w szerokim zakresie stężeń. Wartości te były ujemne w całym mierzonym zakresie stężeń z minimum korespondującym ze stężeniem wysokotemperaturowej fazy Li3Sb. Co więcej w pierwszej części rozprawy doktorskiej zostały wyznaczone wartości takich funkcji termodynamicznych jak aktywność Li, cząstkowe entalpie i entropie Li i energie swobodne Gibbsa oraz nadmiarowe entropie i energie swobodne Gibbsa Li w ciekłych stopach z układu Li-Sb za pomocą pomiarów sił elektromotorycznych ogniw stężeniowych. Wartości aktywności Li w ciekłej fazie układu Li-Sb prezentują silne ujemne odstępstwa od prawa Raoulta w całym zmierzonym zakresie stężeń. Dodatkowo cząstkowe entalpie Li oraz cząstkowe i nadmiarowe energie swobodne Gibbsa Li wyznaczone tą techniką miały ujemne wartości w całym badanym zakresie stężeń. Wartości cząstkowej entropii Li zmieniają się z dodatnich na ujemne dla stopu o zawartości XLi = 0,20 co jest zgodne z zaobserwowaną zmianą nachylenia krzywej siły elektromotorycznej od temperatury. Wszystkie uzyskane w pomiarach sił elektromotorycznych wyniki zostały porównane i były w zbliżone do danych literaturowych.

Druga część rozprawy doktorskiej zawiera oryginalne wyniki pomiarów kalorymetrycznych entalpii mieszania ciekłych stopów z układu Li-Pb-Sb w szerokim zakresie temperatury w dwóch wybranych temperaturach. Materiałem wyjściowym dla każdej z piętnastu serii pomiarowych był ciekły w temperaturze pomiaru, stop dwuskładnikowy wytworzony bezpośrednio w kalorymetrze. Później dodawano odpowiedni trzeci składnik by utworzyć końcowy stop. Otrzymane wartości entalpii mieszania w układzie Li-Pb-Sb były ujemne w całym mierzonym zakresie stężeń, wykazując silne chemiczne oddziaływania pomiędzy składnikami. Ponadto wartości entalpii mieszania w tym układzie trójskładnikowym, gdzie stopami wyjściowymi były te z układów Li-Pb lub Pb-Sb malały wraz z dodatkiem trzeciego składnika. Z drugiej strony dla stopów gdzie stopem wyjściowym były te z układu Li-Sb wartości entalpii mieszania rosły wraz z dodatkiem trzeciego składnika. Kształt krzywej zależności entalpii mieszania od stężenia XSb lub XLi, gwałtowny spadek wartości tych entalpii mieszania najprawdopodobniej sugerują tworzenie się asocjatów w fazie ciekłej. Zaobserwowane nieciągłości w wartościach cząstkowych molowych entalpii Li oraz Sb oraz występujące minima funkcji entalpii mieszania od stężenia Sb oraz Li wskazują na tworzenie się fazy stałej i tym samym przekroczenie linii likwidus w układzie Li-Pb-Sb w badanych temperaturach i zakresie stężeń.

Abstract

The main aim of the present work was to determine the thermodynamic properties of Li-Sb and Li-Pb-Sb system. The dissertation is divided into two stages. In the first stage, the thermodynamic properties of binary system were investigated with the use of calorimetry and electromotive force measurements techniques. The values of the formation enthalpy of intermetallic phases existing in Li-Sb system were measured by a direct reaction calorimetry (DRC) method. The experiments for the Li3Sb and Li2Sb phase were performed at 942 K and 820 K, respectively. The results of these measurements for Li2Sb were obtained, for the first time, by the calorimetric method. Moreover, this part of the thesis presents the mixing enthalpy of Li-Sb alloys, measured for the first time, with the use of a drop calorimetry method at four different temperatures (820 K, 922 K, 942 K, 1024 K) in a wide range of concentrations. These values were negative in an entire measured concentration, with the minimum corresponding to the high melting Li3Sb phase. Furthermore, in first part of experimental work, the values of the thermodynamic quantities, such as activity of Li, partial enthalpy of Li, partial and excess Gibbs energy and entropy of Li of liquid Li-Sb alloys were calculated basing on obtained from the electromotive force measurements (EMF) of concentration cells temperature dependence of EMF. It was shown that the activity of Li in the liquid phase of Li-Sb system has strong negative deviations from Raoult's law in the entire measured concentration range. In addition, the partial enthalpy of Li and the partial and excess energy of Gibbs Li, determined by this technique, were negative throughout the entire studied range of concentrations. The values of the partial entropy of Li change from positive to negative for XLi = 0.20, which is consistent with the recorded change in the slope of EMF(T) curves. All obtained electrochemical results were compared and agree well with the available literature data.
The second stage of this work included the original calorimetric measurements of mixing enthalpy of Li-Pb-Sb alloys in a wide range of concentrations for two selected temperatures. The starting materials of each of the fifteen conducted series were a liquid, at the measurements temperature, binary alloys produced directly during the calorimetric experiments. Then, the corresponding third component was added and the final alloys were formed. The values of mixing enthalpy of Li-Pb-Sb alloys, obtained calorimetrically for the first time, were negative in the whole measured range of concentrations, indicating strong chemical interactions between the components. The integral mixing enthalpy of ternary alloys where the starting points were pure Li-Pb or Pb-Sb alloys, decreases with the addition of the third ingredient (Sb or Li). On the other hand, for alloys, where starting alloys were from Li-Sb system, the integral mixing enthalpy increases with the addition of the third component (Pb). The shape of the dependence of the integral mixing enthalpy of Sb or Li concentration and rapidly decreasing values of the integral mixing enthalpy of XSb or XLi can probably be attributed to the formation of associates, in the liquid phase, of high-temperature phases existing in the Li-Sb system. The jumps in the partial molar enthalpy of Sb and Li and the occurring minima of the integral mixing enthalpy indicate a formation of the solid phase and denote crossing of the liquidus line.

Recenzja - Prof. B. Onderka

Recenzja - Prof. J. Romanowska

Charakterystyka złączy ze stopów tytanu wytworzonych przy użyciu wielowarstwowych folii Ni/Al i Ti/Al.

Characterization of joints of titanium alloys manufactured with the use of Ni/Al and Ti/Al multilayers.

Łukasz Maj

Streszczenie

Głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej jest wytworzenie i charakterystyka złączy ze stopów tytanu uzyskanych przy użyciu wielowarstwowych folii z układów warstw Ni/Al oraz Ti/Al metodą spajania rezystancyjnego.

Reaktywne folie wielowarstwowe o okresie nanometrycznym wzbudziły znaczne zainteresowanie ze względu na duże ilości ciepła wytwarzanego w czasie reakcji egzotermicznych. Jest to związane z wysoką ujemną entalpią tworzenia faz międzymetalicznych oraz krótką drogą dyfuzji między substratami reakcji, co pozwala na inicjację tzw. samo-podtrzymującej wysokotemperaturowej syntezy (SHS) propagującej w takim cienkowarstwowym materiale w formie płaskiego frontu. Temperatura adiabatyczna reakcji w układzie wielowarstwowym może przekraczać 1000°C i silnie zależy od jego wymiarów geometrycznych. Duże ilości ciepła generowane w krótkim czasie pozwalają na dostarczenie energii bezpośrednio w obszar złącza, co otwiera nową drogę w zakresie łączenia takich materiałów jak stopy tytanu. Eksperymenty wykazały jednak, iż ciepło uzyskane z folii o grubości kilkudziesięciu mikrometrów nie jest wystarczające do wytworzenia trwałego połączenia.

Dlatego, w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej zaprezentowano nowy sposób łączenia z wykorzystaniem ciepła generowanego podczas gwałtownych reakcji egzotermicznych wielowarstw wspomaganego dodatkowym grzaniem rezystancyjnym. W tym celu w programie COMSOL® Multiphysics przeprowadzono symulacje rozkładu temperatury w obszarze złącza podczas procesu łączenia. Równocześnie, otrzymane materiały charakteryzowano pod kątem ewolucji mikrostruktury przy zwiększaniu czasu trwania procesu łączenia metodami skaningowej oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (SEM/TEM). Profile zmian składu chemicznego na granicy materiał bazowy/folia wielowarstwowa wyznaczono metodą spektroskopii promieniowania rentgenowskiego z dyspersją energii (EDS). Pomiary właściwości mechanicznych złączy badane były drogą testów twardości i wytrzymałości na ścinanie.

Otrzymane wyniki wskazują, że wykorzystanie ciepła generowanego podczas propagacji frontu reakcji egzotermicznej w folii wielowarstwowej Ni/Al lub Ti/Al wspomaganej dodatkowym grzaniem rezystancyjnym pozwala na uzyskanie trwałego złącza pomiędzy elementami wykonanymi ze stopu Ti-6Al-4V. Sumaryczny wkład ciepła egzotermicznej reakcji wielowarstwowej folii oraz grzania rezystancyjnego umożliwia szybkie dojście i utrzymanie temperatury w strefie złącza na poziomie ~800°C, tj. wszystkie reakcje w granicach pomiędzy przereagowaną folią wielowarstwową a stopem Ti-6Al-4V mają cechy przemian w stanie stałym. Co więcej, występuje korzystny gradient temperatury na granicy złącza przyspieszający lokalne procesy dyfuzji. Otrzymane złącza charakteryzują się znaczną wytrzymałością na ścinanie dochodzącą do 450 MPa. Jednocześnie jej stopniowy wzrost wraz z wydłużaniem czasu procesu łączenia wskazuje, że zachodzący wtedy powolny wzrost temperatury przy równoczesnym docisku prasy hydraulicznej stopniowo eliminuje porowatość z granic łączonych elementów i zwiększa zakres przereagowanych powierzchni.

Podsumowując, rezultaty niniejszej pracy potwierdzają relatywnie wysokie właściwości wytrzymałościowe wytworzonych złączy, znacznie przekraczające te, uzyskane przy pomocy takich metod jak lutowanie reaktywne czy też spajanie dyfuzyjne, przy zachowaniu wyjściowej twardości materiału bazowego. Dlatego też zaprezentowany proces, oparty o wykorzystanie reakcji wielowarstw wspomaganej grzaniem rezystancyjnym, posiada dużą przewagę w skali temperaturowo-czasowej nad metodami takimi jak lutowanie reaktywne czy spajanie dyfuzyjne.

Abstract

The main aim of the present work was to fabricate and characterize the joints between parts of titanium alloy obtained with the use of Ni/Al and Ti/Al multilayer foils applying resistive joining method.
Reactive metallic multilayer foils, characterized by a nanometric period, attracted considerable attention due to large amount of heat generated during their exothermic reactions. Such a fact is connected with a large negative enthalpy of formation of intermetallic phases and short diffusion path between reagents, what allows to initiate so-called self-sustaining high-temperature synthesis (SHS) that propagates in such a system in the form of planar reaction front. Adiabatic temperature of multilayer reaction may exceed 1000°C and strongly depends on its dimensions. Large amount of heat released in a very short time allows to provide an energy directly into the joint area, what may open a brand new way in joining of titanium alloys. However, the results of up-till-now performed experiments revealed that the amount of heat generated during reaction of a foil with a thickness of tens of micrometers is not sufficient to obtain a firm connection.
Therefore, the present work presents a new method of joining of titanium alloys which takes advantage of heat released during rapid exothermic reactions of metallic multilayer foils supported by subsequent resistive heating. The above aim was achieved through simulations of temperature distribution in the joint area during joining process performed using COMSOL software. Simultaneously, the microstructure observations of obtained joints, performed with the use of scanning and transmission electron microscopy (SEM/TEM) techniques, were aimed at characterization of microstructure evolution during extended resistive heating. The analysis of chemical composition changes across the interface between base material and multilayer foil was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) method. Mechanical properties of obtained joints were evaluated through hardness and shear strength tests.
The results of present experiments suggest that supporting the heat generated during propagation of exothermic reaction front along the Ni/Al or Ti/Al multilayer foil by additional resistive heating allows to obtain a firm joint between parts made of Ti-6Al-4V alloy. A total input of heat being a sum of the one released during rapid exothermic reaction and this related to resistive heating allows for a fast temperature raise up to ~800°C. All the reactions, taking place at the interface between multilayer foil and Ti-6Al-4V alloy, were controlled by a solid state diffusion, accelerated by the temperature gradient in the joint area. Obtained joints were characterized by the shear strength approaching 450 MPa. Simultaneously, a gradual increase of strength with joining process time indicates the elimination of nanoporosity at the interface between joined elements being a result of a slow increase of temperature and a load of mechanical press.
Summarizing, the results obtained in present experiments confirmed relatively high mechanical strength of fabricated joints, significantly exceeding those acquired with the help of the methods, such as reactive soldering or diffusion bonding, with simultaneous preserving the initial hardness of base material. Therefore, presented joining method, based on heat released during reaction of metallic multilayers supported by resistive heating, has the advantage in the time-temperature scale over the currently applied methods of joining of metallic materials.

Recenzja - Prof. T. Moskalewicz

Recenzja - Prof. H. Garbacz

Zwilżalność i reaktywność ciekłego gadolinu w kontakcie z tlenkami Y₂O₃, ZrO₂ i TiO₂

Wettability and reactivity of liquid gadolinium in contact with Y₂O₃, ZrO₂ and TiO₂ oxides

Patrycja Turalska

Streszczenie

Rozwój technologii materiałów metalicznych, a zwłaszcza stopów złożonych ze składników o wysokiej reaktywności nierozerwalnie łączy się z poszukiwaniem nowych, ogniotrwałych materiałów ceramicznych umożliwiających prowadzenie procesów ich topienia oraz odlewania. Zapotrzebowanie na nowej generacji materiały ogniotrwałe odporne na agresywne działanie ciekłych stopów występuje także w szerokim zakresie wysokotemperaturowych badań wyznaczania termofizycznych właściwości materiałów, których znajomość jest niezbędna również z punktu widzenia praktycznych aspektów modelowania i symulacji komputerowej wielu procesów ciekło-fazowych. Przykład stanowią szeroko stosowane badania kalorymetryczne, dylatometryczne oraz termograwimetryczne. Cechą charakterystyczną tych badań jest stosunkowo długi czas kontaktu ciekłego metalu z materiałem pojemnika. Dlatego też niska stabilność chemiczna dostępnych materiałów ogniotrwałych stanowi przyczynę, która uniemożliwia wiarygodne wyznaczenie wielu istotnych dla praktyki charakterystyk materiałowych.
W dostępnej literaturze brak jest informacji na temat materiałów, które mogłyby być stosowane do topienia i badań termofizycznych właściwości gadolinu, a dla materiałów ogniotrwałych stosowanych do topienia i charakterystyki stopów zawierających gadolin, dane te są rozbieżne.
Głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej było zatem przeprowadzenie systematycznych badań podstawowych wysokotemperaturowego oddziaływania ciekłego gadolinu z ceramikami tlenkowymi (TiO2, ZrO2, Y2O3) oraz analiza uzyskanych wyników i wyjaśnienie mechanizmów oddziaływania w układach ciekły Gd/tlenek pod kątem praktycznych aspektów doboru materiałów ogniotrwałych dla zastosowań w procesach ciekło-fazowych z udziałem ciekłego gadolinu.
Realizacja tego celu była możliwa poprzez wykonanie wysokotemperaturowych badań zwilżalności podłoży tlenkowych ciekłym gadolinem oraz przeprowadzenie szczegółowej analizy strukturalnej wytworzonych par materiałów Gd/tlenek pod kątem:
a) zjawiska zwilżania i infiltracji ciekłego metalu w głąb podłoży;
b) stabilności wyselekcjonowanych do badań ceramik w kontakcie z ciekłym Gd;
c) powstawania nowych faz i roztworów stałych na granicy rozdziału kropla/podłoże.
W oparciu o uzyskane wyniki badań materiałowych w połączeniu z przeprowadzoną analizą termodynamiczną sformułowano następujące wnioski:
1) Zarówno zwilżalność jak i reaktywność podłoży tlenkowych w kontakcie z ciekłym gadolinem wzrasta wraz ze wzrostem rozpuszczalności tlenków w ciekłym gadolinie w następującej kolejności: TiO2 -> ZrO2 -> Y2O3.
2) Badane układy Gd/tlenek wykazują powstawanie pozornie podobnej dwufazowej struktury strefy granicy rozdziału, pomimo że mechanizmy oddziaływania wysokotemperaturowego w tych układach są odmienne, w tym:
- w układzie Gd/Y2O3 ma miejsce zwilżalność reaktywna na skutek znacznego rozpuszczania podłoża ceramicznego w ciekłym metalu (dissolutive wetting), co skutkuje powstawaniem w podłożu głębokiego krateru, a w kropli od strony podłoża - obszaru o wysokim stopniu niejednorodności chemicznej, pozornie wyglądającego na dwufazową warstwę o ukierunkowanej strukturze;
- w układzie Gd/ZrO2 zwilżalność ma charakter reaktywny na skutek powstawania zwilżalnego i wykraczającego poza obrys kropli produktu reakcji (reactive wetting through reaction product mode), a pozornie dwuwarstwowa struktura strefy utworzonej pomiędzy Gd i podłożem YSZ stanowi tylko jedną fazę Gd2Zr2O7, przy czym od strony podłoża - powstałą na skutek bezpośredniej reakcji Gd z ZrO2, a od strony kropli - powstałą z ciekłej kropli roztworu Gd(Zr,O) podczas procesu chłodzenia;
- w układzie Gd/TiO2 dwie ciągłe warstwy na granicy rozdziału (Gd2TiO5 - od strony kropli oraz Gd2Ti2O7 - od strony podłoża) odpowiadają różnym fazom, powstałym na skutek reakcji chemicznych.
3) Zwilżalność reaktywna na skutek rozpuszczania podłoża ceramicznego w ciekłym metalu może stanowić wiodący mechanizm oddziaływania nie tylko w kontakcie ze związkami o charakterze metalicznym (borki, węgliki i azotki metali), ale również w układach metal-tlenek, co udowodniono na przykładzie układu Gd/Y2O3.
4) Obecność warstwy Gd2Zr2O7 na granicy kontaktu Gd/YSZ wpływa na kinetykę wysokotemperaturowego oddziaływania pomiędzy ciekłym metalem, a materiałem ogniotrwałym. Jej występowanie umożliwia prowadzenie badań właściwości stopów zawierających Gd metodami wymagającymi bezpośredniego kontaktu metalu (Gd i jego stopy) z ceramiką YSZ bez znacznego zanieczyszczenia stopu składnikami materiału ceramicznego.
5) Tworzenie się dwóch faz Gd2TiO5 oraz Gd2Ti2O7 w niezwilżalnym układzie Gd/TiO2 (θ=100°) dowodzi o jego reaktywności, a jednocześnie potwierdza tezę, że sama reakcja chemiczna oraz powstawanie na granicy rozdziału ciągłej i wykraczającej poza obrys kropli warstwy produktu reakcji nie są wystarczającymi warunkami do uzyskania zwilżalności w układzie. W tym przypadku decydującą rolę odgrywa niezwilżalna przez ciekły gadolin warstwa (Gd2TiO5) powstająca od strony kropli.
6) Brak zwilżania w układzie Gd/TiO2 w połączeniu z powstawaniem dwóch warstw produktów reakcji na granicy kontaktu tych materiałów, stanowiących naturalną barierę przed dalszym oddziaływaniem pomiędzy nimi, umożliwiają wykorzystanie tygli na bazie tlenku tytanu do topienia i badań gadolinu i jego stopów.

Abstract

A progress in technology of metallic materials, especially those containing highly reactive components, requires a careful selection of proper refractories for their melting and casting processing. Furthermore, there is a strong need for having suitable refractories for high temperature liquid state measurements of thermophysical properties of chemically aggressive materials. The most common experimental liquid-assisted techniques are calorimetry, dilatometry or thermogravimetry. A specific feature of these methods is a relatively long-term contact of a liquid material with container. What should be noted, experimentally established knowledge on materials behavior is crucial for the sake of conducting reliable computer modelling and simulations of various liquid-assisted processes. However, a low chemical stability of widely available refractories, very often makes it hard to correctly determine practically important materials characteristics.
In the current literature, there is a lack of reported data (or existed data are strongly contradicted) on selection of ceramic materials that are suitable for melting and examining of molten gadolinium.
Thus, the main goal of this PhD thesis was to systematically examine the high temperature interaction between molten Gd and oxide ceramics (TiO2, ZrO2, Y2O3), in order to elucidate involved reaction mechanisms and to give practical recommendations for a selection of refractories needed for a liquid-assisted processing of Gd.
To accomplish thesis goals, a series of high temperature wettability tests of Gd/oxides couples were performed, and then as-received couples were subjected to a detailed structural characterization, in order to analyze:
a) wetting and infiltration phenomena;
b) a stability of selected refractories in contact with molten Gd;
c) a formation of new phases and solid solutions at the drop/substrate interface.
Based on the received results of the materials characterization combined with performed thermodynamic assessment, the following conclusions, were drawn:
1) Both wettability and reactivity in Gd/oxide systems increase with rising the solubility of oxides in molten Gd, in the following order: TiO2 -> ZrO2 -> Y2O3.
2) Although the involved reactivity mechanisms in various couples are different, each examined Gd/oxide system is characterized by a presence of apparently similar dual phase structure of the interface zone. A domination of the following interaction mechanisms was recognized and documented:
a) In the Gd/Y2O3 system a reactive wetting assisted by substantial dissolution of oxide in molten Gd (so called dissolutive wetting), takes place. This phenomena results in the formation of deep crater in the substrate, while on the substrate side of drop - a chemically inhomogeneous area having an apparent appearance of dual phase, directionally ordered layer.
b) In the Gd/ZrO2 system the wettability is reactive in nature, due to the formation of wettable interfacial product exceeding the contour of Gd drop (i.e. a reactive wetting through reaction product mode). The apparently dual phase interfacial layer, in fact is made only of Gd2Zr2O7 phase that is formed in different modes: on the substrate side - due to a direct reaction between Gd and ZrO2, while on the drop side - as an effect of reprecipitation from liquid during cooling.
c) In the Gd/TiO2 system two continuous interfacial layers corresponds to different reactively formed phases: Gd2TiO5 on the drop side and Gd2Ti2O7 on the substrate side.
3) The dissolutive wetting might be a dominating mechanism of interaction not only in metal/(metallic-like compound) systems (e.g. metal/borides, metal/carbides or metal/nitrides), but also in metal/oxide couples, what was proven based on the example of Gd/Y2O3 system.
4) A presence of Gd2Zr2O7 layer at the Gd/YSZ interface affects the kinetics of high temperature interaction between the molten metal and a refractory. The formation of this layer makes it possible to directly examine thermophysical properties of Gd-containg alloys, without introducing adverse contaminants.
5) The formation of Gd2TiO5 and Gd2Ti2O7 phases in non-wettable Gd/TiO2 system (θ=100°) proofs its reactivity, and at the same time confirms that the chemical reaction itself (and the resulting interfacial product layer) is not a sufficient condition for receiving a good wetting. In the examined case, the key role is played by a non-wettable Gd2TiO5 layer formed on the drop side.
6) A lack of wettability in the Gd/TiO2 system combined with the formation of two layers of interfacial products, acting as a natural barrier for further interaction, allows using titania crucibles for melting and examining of gadolinium and gadolinium alloys.

Recenzja - Prof. A.Olszówka-Myalska

Recenzja - Prof. W. Przetakiewicz

Synteza i charakterystyka scyntylatorów kompozytowych stosowanych w pozytonowej tomografii emisyjnej

Synthesis and characterization of polystyrene scintillators and their application in positron emission tomography

Łukasz Kapłon

Streszczenie

Celem tej pracy było opracowanie scyntylatora polistyrenowego używanego w nowatorskim skanerze Jagiellońskiej Pozytonowej Emisyjnej Tomografii (J-PET) rozwijanym pod kątem obrazowania całego ciała. Aby osiągnąć ten cel, wyprodukowano i scharakteryzowano polimerowe scyntylatory oparte na polistyrenie z różnymi składami chemicznymi. Zmierzono spektroskopowe i optyczne właściwości tych polistyrenowych scyntylatorów. Struktura wyprodukowanych polimerowych scyntylatorów była zbadana z użyciem dwóch metod: proszkowej rentgenografii strukturalnej (PXRD) i skaningowej kalorymetrii różnicowej (DSC).
Przeprowadzono optymalizację warunków polimeryzacji styrenu do produkcji detektorów promieniowania gamma. Jako rezultat pracy przedstawionej w tej rozprawie doktorskiej zostały ustalone cykle czas-temperatura: (i) dla polimeryzacji
w małych cylindrach jak również (ii) dla polimeryzacji w szklanych formach pozwalających wyprodukować paski polimerowych scyntylatorów o dużych rozmiarach. Ta rozprawa doktorska zawiera także nową metodę opracowaną dla szybkiej kontroli jakości pasków polimerowych scyntylatorów. Opracowana metoda została pomyślnie zastosowana podczas budowy prototypu tomografu J-PET.
W celu opracowania najlepszej kompozycji dokonano pomiarów wydajności świetlnej, czasu zaniku sygnału, widma emisji i technicznej długości wygaszania światła. Pośród scyntylatorów polistyrenowych zsyntezowanych w ramach tej pracy doktorskiej ustalono, że:

(i) polistyrenowy scyntylator o składzie chemicznym 2% BPBD pierwszego dodatku i 0.06% POPOP przesuwacza długości fali posiada najlepsze właściwości czasowe z czasem zaniku sygnału 1.51 ± 0.02 ns, który jest porównywalny z czasami zaniku sygnału komercyjnych scyntylatorów np. dla BC-420 (1.5 ns), BC-404 (1.8 ns) i EJ-230 (1.5 ns) użytych w tomografie
J-PET;

(ii) polistyrenowy scyntylator o składzie chemicznym 2% PPO pierwszego dodatku oraz 0.03% bis-MSB i 0.03% POPOP przesuwaczy długości fali cechuje się najlepszą wartością wydajności świetlnej ponad 11200 wyemitowanych fotonów światła na megaelektronowolt (MeV) energii zdeponowanej, wydajność ta jest porównywalna z wydajnością świetlną komercyjnego scyntylatora BC-420 o wartości 10240 fotonów na MeV.

Abstract

The aim of the thesis was to develop polystyrene scintillator for use in the novel time of flight Jagiellonian Positron Emission Tomography (J-PET) scanner being elaborated for the whole-body imaging. To achieve this goal, polystyrene based plastic scintillators with the different chemical compositions were produced and characterized. Spectroscopic and optical properties of these polystyrene scintillators were measured. Structure of manufactured plastic scintillators were studied using two methods: powder X-ray diffraction (PXRD) and differential scanning calorimetry (DSC).
Optimization of the conditions of styrene polymerization for the production of gamma radiation detectors was conducted. As a result of the work presented in this thesis the time-temperature cycles were established: (i) for polymerization in small cylinders as well as (ii) for polymerization in the glass mold allowing to manufacture long plastic scintillator strips. This thesis presents also a new method developed for the fast quality control of plastic scintillator strips. The method was successfully applied during J-PET prototype building.
Light output, decay time, emission spectra and technical attenuation length were measured to develop best composition of polystyrene scintillator. Among the polystyrene scintillators synthesized in the framework of this thesis it was established that:

(i) polystyrene scintillator with 2% BPBD primary solute and 0.06% POPOP wavelength shifter possess the best timing properties with decay time of 1.51 ± 0.02 ns that is in the range of the decay time of the best commercial scintillators as e.g. BC-420 (1.5 ns), BC-404 (1.8 ns) and EJ-230 (1.5 ns) used in the J-PET tomograph;

(ii) polystyrene scintillator with 2% PPO primary solute and 0.03% bis-MSB and 0.03% POPOP wavelength shifters is characterized by the best light output of over 11200 photons per megaelectronvolt (MeV) which is comparable with light output of BC-420 with value 10240 photons per MeV.

Recenzja - Dr hab. A. Hanc-Kuczkowska

Recenzja - Dr hab. R. Zaleski