Elektrolityczne otrzymywanie warstw Sn-Zn-Cu z kąpieli cytrynianowych
The electrodeposition of Sn-Zn-Cu layers from citrate solutions
mgr inż. Monika Słupska
Streszczenie
Elektrolityczne warstwy z układu Cu-Sn-Zn znajdują zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu. Powszechnie stosowane są warstwy na bazie mosiądzów i brązów otrzymywane metodą elektrolityczną z kąpieli cyjankowych (Cu-Zn) oraz z kąpieli cyjankowo- alkalicznych (Cu-Sn). W ostatnich latach wzrosło zainteresowanie stopami z układu Cu-Sn-Zn o niskiej zawartości miedzi (Sn-Zn-Cu) mającymi znaczenie jako: zamiennik dla lutowi ołowiowych, półprodukt podlegający dalszej sulfuryzacji lub selenizacji podczas syntezy kesterytów (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4), ujemne elektrody w bateriach litowo - jonowych, zamiennik powłok kadmowych oraz cynkowych pasywowanych chromem(VI) o podwyższonej odporności korozyjnej oraz jako substytut powłok niklowych i srebrnych (białe brązy). W literaturze prace dotyczące elektrolitycznego otrzymywania warstw Sn-Zn-Cu wydane w ostatnich latach oparte są na przyjaznych środowisku kąpielach cytrynianowych, cytrynianowo - winianowych, pirofosforanowych, nitrylotrioctowych i wersenowych (EDTA). Niemniej jednak, publikacje te zawierają jedynie opis kąpieli elektrolitycznych wraz z podanymi parametrami procesu elektroosadzania. Autorzy w swoich pracach nie rozważają zjawisk zachodzących w roztworach elektrolitu, które odpowiadają za ich trwałość oraz stabilność, a przez to wywierają wpływ na proces elektrolitycznego otrzymywania warstw oraz ich właściwości. W kąpielach, w których cyna występuję w formach na drugim stopniu utlenienia, ze względu na jednoczesną obecność form Cu(II) możliwy jest proces redukcji Cu(II) do metalicznej miedzi. Ważnym uzupełnieniem jest przedstawienie etapu projektowania kąpieli, wyjaśniającym jednocześnie właściwy dobór jej parametrów. (związku kompleksującego, pH, stężenia form cyny, cynku oraz miedzi). Ponadto, w literaturze brakuje wyjaśnienia kinetyki i mechanizmu procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu, których określenie umożliwia kontrolę procesu, a tym samym otrzymanie warstw o określonych składach chemicznych.
Na podstawie szczegółowego przeglądu literaturowego oraz badań własnych postawiono następujące tezy pracy: (1) Istnieje możliwość otrzymania warstw Sn-Zn-Cu metodą elektrolityczną ze stabilnych i trwałych kąpieli cytrynianowych zawierających formy cyny, cynku i miedzi na drugim stopniu utlenienia, (2) poprzez zmianę parametrów procesów elektroosadzania możliwe jest otrzymanie warstw o określonych własnościach funkcjonalnych. Zatem, celem niniejszej pracy było otrzymanie warstw Sn-Zn-Cu z kąpieli cytrynianowych o możliwie szerokim zakresie składów chemicznych. Następnie określenie mechanizmu i kinetyki procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu oraz otrzymanie warstw o określonych własnościach funkcjonalnych poprzez zmianę parametrów procesu elektroosadzania.
Pierwszym etapem części eksperymentalnej było przygotowanie stabilnych kąpieli elektrolitycznych na podstawie modeli termodynamicznych oraz ich weryfikacja eksperymentalna, co pozwoliło na wyznaczenie optymalnego zakresu pH od 5 do 5,75 oraz stężenia cytrynianu sodu powyżej 0,4 mol•dm-3. W zakresie tym, proces redukcji miedzi(II) przez ujemne kompleksy cyny(II) jest inhibitowany poprzez wysoką energię aktywacji procesu przeniesienia ładunku. Następnym etapem badań eksperymentalnych było potwierdzenie możliwości otrzymania warstw Sn-Zn-Cu oraz analiza kinetyki reakcji elektrodowych za pomocą badan woltamperometrycznych. Następnie, przeprowadzono analizę kinetyki i mechanizmu procesu elektroosadzania warstw Sn-Zn-Cu, na postawie której zaproponowano mechanizm współosadzania dla Sn(II), Zn(II) oraz Cu(II) z kompleksów cytrynianowych. Na jego podstawie wyjaśniono wpływ potencjału, warunków hydrodynamicznych, pH kąpieli, a także stężenia cytrynianu sodu na skład chemiczny otrzymanej warstwy oraz wydajność prądową procesu elektrolitycznego. Poprzez zastosowanie metody prądów pulsujących możliwe było otrzymanie szerszego zakresu składów chemiczny warstw Sn-Zn-Cu, a tym samym wzrost możliwości aplikacyjnych otrzymanych warstw. Na zakończenie wykonano analizę własności wybranych warstw Sn-Zn-Cu (morfologia powierzchni, skład fazowy, wielkość krystalitów, własności mechaniczne oraz odporność korozyjna).
Na podstawie otrzymanych wyników potwierdzono założone tezy pracy, a tym samym uzyskano warstwy Sn-Zn-Cu o szerokim zakresie składów chemicznych, umożliwiających ich potencjalne zastosowanie jako: lutowia bezołowiowe (o niskiej zawartości miedzi), powłoki antykorozyjne, jak również jako półprodukt w syntezie kesterytów (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4). Przedstawione w pracy wyniki doświadczalne pozwoliły na uzupełnienie wiedzy dotyczącej projektowania kąpieli elektrolitycznych na bazie kilku metali oraz możliwości wykorzystania procesu kompleksowania do uzyskania kinetycznej trwałości kąpieli elektrolitycznych, jak również w zakresie procesów przebiegających w złożonych, wielkoskładnikowych kąpielach elektrolitycznych podczas otrzymywania warstw i ich wpływie na właściwości uzyskanych warstw.
Abstract
Cu-Sn-Zn electrolytic layers are of great interest because they have many applications in the industry. Commonly used brasses and bronzes are obtained by electrodeposition from cyanide (Cu-Zn) and cyanide - alkaline electrolytic baths (Cu-Sn). In recent years, there has been growing interest in alloys from Cu-Sn-Zn system with low content of copper (Sn-Zn-Cu). They may be used industrially as lead-free solders, in kesterite-based solar cells, (Cu2ZnSn(S,Se)4 is an intermediate product during the synthesis of kesterites), as negative electrodes in lithium-ion batteries, as replacement of cadmium and passivation chromate zinc layers with high corrosion resistance and as white bronzes (the replacement for silver and nickel layers). In recent literature there are publications concerning electrodeposition of Sn-Zn-Cu layers from environmentally friendly citrate, citrate - tartrate, pyrophosphate, nitrylotriacetic and ehylenediaminetetraacetic baths. Nevertheless, there is no explanation phenomena occurring in electrolytic baths, which provide stability as well as have significant influence of on electrodepositon process and properties of obtained layers. In baths which contain tin(II) there is a possibility of reduction of Cu(II) by Sn(II) to metallic copper. Hence, the process of modellingelectrolytic baths and their paramters (complexing agent, pH, the concentration of tin, zinc and copper species) is significant. Furthermore, there is no explanation of kinetics and mechanism of an electrodeposition process of Sn-Zn-Cu layers in a literature. Their determination allows controlling of the electrodeposition process and obtaining layers with a specific content of elements.
Based on a literature review and own researches, two theses have been proposed: (i) there is a possibility of obtaining Sn-Zn-Cu layers by electrodeposition process from stable electrolytic baths with Sn(II), Zn(II) and Cu(II) species, (ii) by changing of electrodeposition parameters it is possible to obtain layers with specific functional properties. The main purpose of this work was obtaining layers with a wide range of element content, determination of kinetics and mechanism of electrodeposition of Sn-Zn-Cy layers as well as obtaining layers with specific functional properties by changing electrodeposition parameters.
The first part of work was to prepare stable electrolytic baths based on thermodynamic models, as also their experimental verification. The optimal range of pH was from 5 to 5,75 with concentration of sodium citrate exceeding 0,4 mol dm-3. In this range of parameters, the reduction process of Cu(II) to metallic copper by Sn(II) is inhibited by high activation energy of an electron transfer process. Next stage of work was confirmation of possibility of obtaining Sn-Zn-Cu layers and analysis of kinetics of the electrode reactions by the use of voltammetry. The mechanism of codeposition of Sn(II), Zn(II) and Cu(II) citrate complexes was proposed based on the determination of kinetics and mechanism of electrodeposition process. Furthermore, explanation of an influence of a potential, hydrodynamic conditions, baths pH, as also concentration of sodium citrate on the chemical composition and current efficiency was proposed. By the use of pulse current electrodeposition it was possible to extend chemical composition of Sn-Zn-Cu layers and thereby more application possibilities of layers. Finally, an analysis of properties of selected layers was done (morphology, phase analysis, grain size, mechanical properties and corrosion resistance).
The proposed theses were confirmed based on obtained results. Sn-Zn-Cu layers with a wide range of chemical composition were obtained which provide its applications as lead free solders, corrosion resistance layers and as an intermediate product during a synthesis of kesterites (Cu2SnZnS4, Cu2SnZnSe4). The experimental results presented in this work allow to complete theknowledge about modelling electrolytic baths based on a few metals and thereby possibilities of using a complexing process to provide kinetic stability of baths, as also, the knowledge about processes occurring in complex, multicomponent electrolytic baths during the electrodeposition process and its influence on layers properties.
Wieloskalowa charakterystyka połączeń w platerach Ti/Cu spajanych metodą wybuchową
Multi-scale characterization of Ti/Cu clads manufactured by explosive welding method
Wojciech Skuza
Streszczenie:
Przedmiotem badań prowadzonych w ramach niniejszej pracy były bimetale tytan-miedź wykonane metodą zgrzewania wybuchowego. Płytę nastrzeliwaną stanowiła blacha z niestopowego tytanu (grade 1), zaś płytę podstawową - blacha z miedzi odtlenionej fosforem (Cu-DHP). Proces zgrzewania realizowany był przy zastosowaniu równoległego układu płyt oraz zmiennych parametrów technologicznych procesu zgrzewania, tj. prędkości detonacji (2000 - 2500 - 3000 m/s) oraz początkowej odległości blach (1,5 - 3,0 - 4,5 - 6,0 - 7,5 - 9,0 mm). W efekcie uzyskano 17 odmiennych układów bimetali Ti/Cu.
Przegląd literatury przeprowadzony we wstępnej części pracy pozwolił na sprecyzowanie problematyki, związanej głównie z analizą zjawisk obserwowanych w bezpośrednim sąsiedztwie granicy między połączonymi metalami. Opisu platerów dokonano bazując na zróżnicowanej skali obserwacji, w jakiej identyfikowano poszczególne efekty. W rezultacie wyszczególniono trzy główne obszary analiz: w skali makro/meso, w skali mikro oraz w skali nano. W ich obrębie ulokowano szereg grup problemowych, związanych z: badaniami kształtu połączenia, a także jego własności mechanicznych oraz elektrycznych, wpływem wzrostu temperatury i ciśnienia (w trakcie procesu zgrzewania) na zmiany w obszarze złącza oraz wpływem oddziaływania temperatury w trakcie wygrzewania platerów po spojeniu. W celu analizy tych zagadnień wykorzystano szereg metod pomiarowych obejmujących: badania mikroskopowe (mikroskopia optyczna, SEM, TEM), badania wytrzymałościowe (testy ścinania w próbie rozciągania, testy zginania w warunkach dynamicznych z wykorzystaniem młota Charpy'ego oraz pomiary mikrotwardości), pomiary oporności elektrycznej (czteroprzewodowa metoda Kelvina) oraz rentgenowską analizę fazową.
W części pierwszej dokonano analizy wpływu zastosowanych parametrów technologicznych procesu zgrzewania na morfologię formujących się złącz oraz ich własności użytkowe. Określono wynikający ze zmiany prędkości detonacji materiału wybuchowego oraz początkowej odległości blach kierunek zmian falistości złącz oraz ilości/powierzchni formujących się obszarów przetopionych. Jednocześnie określono ich wpływ na własności mechaniczne oraz elektryczne platerów. Wykonane obserwacje mikroskopowe stref w obszarze złącza pozwoliły na analizę wpływu podwyższonej temperatury i ciśnienia, panujących w obszarze kolizji, na formującą się w nim mikrostrukturę. Zaobserwowano obecność silnie zdeformowanych i wydłużonych ziaren w obszarze granicy między metalami bazowymi, a także równoosiowej mikrostruktury w sąsiedztwie obszarów przetopionych. W strefach tych dodatkowo analizowano wielkość umocnienia uzyskanych platerów. Wykorzystując techniki mikroskopowe i rentgenowskie scharakteryzowano również uformowane obszary przetopione - zarówno pod względem ich budowy, jak i składu chemicznego/fazowego. Zidentyfikowano obecność w obrębie stref przetopionych zarówno faz zbliżonych pod względem składu chemicznego do składów równowagowych, jak i takich, których skład znacznie odbiega od tych obserwowanych na układzie równowagi Ti/Cu. Obserwacje w skali nano- wykazały obecność cienkiej (<200 nm) i ciągłej warstwy przetopionej między spojonymi metalami, która była niewidoczna w skali mikro. Co więcej, charakteryzowała się ona budową amorficzną. Ostatnim etapem prowadzonych badań była analiza wpływu wygrzewania na charakterystykę złącza Ti/Cu. Wykazała ona formowanie się ciągłej warstwy dyfuzyjnej o szerokości rosnącej wraz z czasem wygrzewania i zbudowanej z podwarstw o składach chemicznych zgodnych z układem równowagi Ti/Cu.
Abstract
Explosively welded titanium-cooper bimetals were investigated during the performed researches. The clads were prepared using unalloyed titanium (grade1) sheet as a flyer plate and deoxidized high phosphorus (DHP) copper sheet as a base plate. Welding process was performed with a parallel arrangement of the plates. The clads were manufactured with variable process parameters: detonation velocity (2000 - 2500 - 3000 m/s) and stand-off distance (1,5 - 3,0 - 4,5 - 6,0 - 7,5 - 9,0 mm). As the result, a set of 17 specific clad systems was obtained.
Key issues related to phenomena occurring in the immediate vicinity of the interfaces were specified on the basis of literature review, which was made in the introductory part of work. Description of the obtained clads was divided, due to observation scale, into macro/meso scale, micro scale and nano scale. A number of issues was studied: shape and properties (mechanical and electrical) of interfaces, influence of high temperature and high pressure (during welding) on the characteristics of areas near the interface and influence of annealing after welding. To describe these problems, various methods were used, e.g. microscopic analyses (optical microscopy, SEM, TEM), strength tests (shear test, bending under dynamic loading with the use of a Charpy hammer and microhardness test), electrical resistivity measurements (four probe method) and X-ray phase analysis.
Firstly, the influence of technological process parameters on interface morphology and properties were analyzed. The trend of changes of waviness and quantity of melted regions, caused by various detonation velocities and stand-off distances, were determined. Simultaneously, the influence of process parameters (and interface characteristics) on mechanical and electrical properties was determined. Analyses of the influence of high temperature and pressure on microstructural changes in near-the-interface areas were conducted on the basis of microscopic observations. Occurrence of strongly deformed and elongated grains near flat part of interface and formation of equiaxed grains near large melted areas was observed. Moreover, strain hardening effect of these areas was analyzed. Structure, chemical and phase compositions of melted areas were studied with the use of TEM, SEM and XRD methods. Most of the observed phases appear in the equilibrium Ti-Cu phase diagram, but also phases with chemical composition far from equilibrium were identified. Observation in nano scale showed an occurrence of very thin (<200 nm) and continuous, (mostly) amorphous melted layer between bonded metals (this layer was invisible in micro scale). Finally, the annealing effect (after welding) on morphological changes near the interface was analyzed. Formation of diffusion layer between welded metals was noted. Width of this layer increases with increasing time of the annealing. Moreover, it was comprised with well visible sublayers, which were composed of equilibrium phases.
Implant kostny o charakterze nośnika leków - projektowanie, synteza oraz wybrane właściwości
Bone implant as a drug carrier- designing, synthesis and selected properties
Agnieszka Jelonek
Streszczenie:
Niniejsza rozprawa doktorska dotyczy aktualnych zagadnień z obszaru inżynierii biomateriałów. Głównym celem pracy doktorskiej było zaprojektowanie i otrzymanie kompozytowych materiałów kościozastępczych o charakterze nośnika leków, które mogłyby znaleźć zastosowanie w chirurgii twarzoczaszki, oraz scharakteryzowanie ich wybranych właściwości fizykochemicznych i biologicznych. Realizacja wspomnianego celu wiązała się z doborem odpowiednich materiałów wchodzących w skład implantu, wyborem właściwego antybiotyku oraz opracowaniem sposobu wytwarzania wszczepów kostnych, a także optymalizacją ich kształtu, rozmiaru oraz mikrostruktury. Ważnym aspektem pracy było zbadanie wybranych właściwości fizykochemicznych i biologicznych wytwarzanych materiałów.
Zadaniem projektowanych implantów kostnych było pełnienie funkcji rusztowania dla nowo powstającej kości oraz dostarczenie terapeutycznej dawki antybiotyku domiejscowo, w celu zapobiegnięcia rozwojowi pooperacyjnej infekcji bakteryjnej. Wspomniane materiały kościozastępcze w formie porowatych mikrogranulek z fosforanów(V) wapnia pokrywanych poli(D,L-laktydem) powinny łączyć w sobie zalety tworzących je faz. Powinny być biozgodne oraz cechować się odpowiednim rozmiarem i kształtem, co zapewnia poręczność chirurgiczną. Odpowiednia porowatość powinna umożliwić integrację z tkanką kostną oraz przyspieszyć degradację implantu. Zadaniem resorbowalnej fazy polimerowej była poprawa adhezji materiału do ścian ubytku kostnego oraz pełnienie funkcji matrycy dla antybiotyku - chlorowodorku klindamycyny.
Otrzymane wyniki badań potwierdzają założenie niniejszej pracy, że kompozyt w formie porowatych mikrogranulek ceramicznych pokrywanych polimerem zawierającym antybiotyk spełnia wymagania stawiane biomateriałom i może być zastosowany do wypełniania niewielkich ubytków kostnych oraz jako nośnik leku. Opisane materiały są konkurencyjne w stosunku do implantów kostnych opisywanych w literaturze naukowej lub obecnie dostępnych na rynku, a także stanowią bazę dla dalszych badań w zakresie biomateriałów kościozastępczych.
Abstract:
The field of interest of the doctoral thesis are bone implants which could be used as drug carriers and be applied in maxillofacial surgery. They are designed to play role of the scaffolds for new formed bone and to deliver a therapeutic dose of antibiotic, in order to prevent infections. The bone grafts in form of calcium phosphate porous microgranules coated with poly(D,L-lactide) should combine the advantages of the constituent phases. They have to be biocompatible and have the proper size and shape that ensure chirurgical handiness. The suitable porosity should enable implant integration with bone tissue and to accelerate its degradation. The aim of resorbable polymer phase is enhancement material's adhesion to the bone defect and playing role of antibiotic (clindamycin hydrochloride) matrix.
The main purpose of the PhD thesis was to design and obtain composite bone substitutes which can be used as a drug carrier. As a consequential step of this study, the physicochemical and biological properties of the implant were characterized. This work was realized by the choice of the proper materials, a selection of suitable antibiotic, an invention of obtaining method of the bone grafts and optimizing their shape, size and microstructure. The important aspects of the doctoral thesis was investigation of physicochemical and biological properties of obtained implants.
Results of the studies on mentioned implants confirm the assumption of this thesis that biomaterial composite in form of porous ceramic microgranules covered with polymer containing antibiotic perform the requirements for bone grafts and can be used to fill small bone defects and as the drug carrier. Described materials are competitive with other bone implants described in the literature or available on the market. They are also an adequate basis for further investigations in the field of bone substitute biomaterials.
Wytwarzanie i charakteryzacja struktur plazmonicznych do zastosowań w fotowoltaice
Elaboration and characterization of plasmonic nanostructures for photovoltaic applications
Zbigniew Starowicz
Streszczenie
Nowoczesne ogniwa słoneczne coraz częściej łączą w swojej architekturze zmniejszenie zużycia materiałów fotoaktywnych ze zwiększeniem wydajności energetycznej, celu redukcji kosztów pozyskania energii słonecznej. Wraz ze zmniejszeniem grubości ogniw, w technologiach cienkowarstwowych i nowych koncepcjach ogniw opartych o nanomaterialy nie istnieje już możliwość zastosowania znanych do tej pory sposobów zmniejszania strat optycznych, jak teksturyzacja powierzchni czy warstwy antyrefleksyjne. Konieczne jest wykorzystanie nowych materiałów i struktur umożliwiających związanie światła z obiektami w nono skali. Takie możliwości dają struktury plazmoniczne metali.
Celem niniejszej pracy było opracowanie i wykonanie w oparciu o nanocząstki srebra struktur plazmonicznych, które mogłyby zostać zastosowane w ogniwach słonecznych. Podstawowymi zjawiskami, które powodują zasadność stosowania takich struktur są silne rozpraszanie światła oraz wzmocnienie bliskiego pola elektrycznego wokół nanocząstki w warunkach rezonansu plazmonowego. Srebro zostało wybrane jako materiał do badań z uwagi na występowanie rezonansu plazmonowego w istotnym z punktu widzenia fotowoltaiki zakresie długości fali, niską absorpcję własną oraz stosunkową dobrą elastyczność w zakresie kształtowania różnego rodzaju nanostruktur.
W ramach przedstawionej rozprawy szczególny nacisk położono na metody wytwarzania potencjalnie przydatnych dla fotowoltaiki nanostruktur srebra, ich aspekty mikrostrukturalne, jak również wynikające z tego właściwości. Własności plazmoniczne silnie zależą takich parametrów jak wielkość i kształt nanocząstek oraz otocznie, dlatego też wymagana jest dobra kontrola tych parametrów mikrostruktury. Trzy sposoby wytwarzania zostały wybrane, które dodatkowo były wspomagane przez symulacje komputerowe. Były to osadzanie fotochemiczne, technika formowania nanowysp z cienkich warstw (Metal Island Film, MIF) oraz osadzanie z koloidów poprzez elektrostatyczne samoorganizowanie.
W trakcie realizacji pracy wykorzystano metody badawcze w celu scharakteryzowania mikrostruktury nanocząstek i struktury badanych materiałów (SEM, AFM, TEM, XRD, XPS, spektroskopia Ramanowska i w podczerwieni) oraz w celu określenia parametrów optoelektronicznych (elipsometria, odbicie, charakterystyka I-V, EQE). Istotne postępy w zrozumieniu podejmowanego zagadnienia wniosły symulacje komputerowe umożliwiające określenie interakcji nanocząstek ze światłem.
W aspekcie metody fotochemicznej wynikiem niniejszej rozprawy było opracowanie warunków osadzania małych nanocząstek srebra na podłożu dwutlenku tytanu. Średnia wielkość nanocząstek była poniżej 50 nm, która zmieniała się wraz ze zmianą stężenia prekursora srebra oraz intensywności światła laserowego. Głównym cechą tych nanocząstek było silnie wzmocnienie bliskiego pola elektrycznego. Przewidziano możliwość wykorzystania tego rodzaju cząstek w ogniwach organicznych. W metodzie MIF badano parametry nanoszenia i obróbki cieplnej warstw Ag jako czynników kształtujących mikrostrukturę nanowysp. Główny nacisk położono jednak na koncepcje zastosowania nanocząstek na przedniej powierzchni ogniwa. Dla tej konfiguracji za pomocą symulacji komputerowych opracowano optymalny rozmiar nanocząstek oraz pokrycie powierzchni. Następnie zbadano proces adsorpcji nanocząstek z suspensji koloidalnych. Zmierzone własności otrzymanych układów poddano ponownej analizie metodami symulacji komputerowych. Finalnym efektem było zastosowanie nanocząstek w krzemowych ogniwach słonecznych, uzyskując najwyższą jak dotąd poprawę prądu ogniwa uzyskanego dla struktur otrzymanych tą metodą.
Abstract
Modern solar cells in their architecture more often combine the reduced amount of photoactive materials with increased energy conversion efficiency, in order to minimized the cost of solar energy. With the reduction of cell thickness in the thin-film technologies and new concepts of cells, based on nanomaterials, it is no longer possible to use heretofore known methods, such as surface texturisation or antireflection coatings, for reducing the optical losses. It is necessary to elaborate new materials and structures for coupling of light with objects in nonoscale. Such capabilities provide plasmonic metal structures.
The aim of this work was to develop and execute plasmonic structures based on silver nanoparticles that could be applied in solar cells. Basic phenomena that cause the validity of the use of such structures are strong light scattering and strengthening the near electric field around the nanoparticle at the surface plasmon resonance conditions. Silver was selected due to the occurrence of plasmon resonance in the significant from the point of view of photovoltaic wavelengths range, low parasitic absorption and good flexibility of fabrication of various types of nanostructures.
Within the presented dissertation a special emphasis was put on the methods of producing silver nanostructures potentially useful in photovoltaics and their microstructural aspects, as well as the resulting properties. Plasmonic properties strongly dependent on parameters such as the size and shape of the nanoparticles and the local environment, therefore, good control of these microstructure parameters is highly required. Three methods of preparation have been selected, which were additionally assisted by computer simulations. These were the photochemical deposition, nanoisland formation from the thin layers (Metal Island Film, MIF) and the deposition from colloids by electrostatic self-assembly process.
During the work the various research methods were used to characterize the microstructure of nanoparticles collections and structure of tested materials (SEM, AFM, TEM, XRD, XPS, Raman and infrared spectroscopy) as well as to determine optoelectronic properties (ellipsometry, UV-VIS-NIR spectroscopy, I-V characteristics, EQE). Significant progress in understanding the research field and connected issues were enabled by computer simulations for specifying the interaction of nanoparticles with light.
In terms of the photochemical methods result of this work was determination of conditions for embedding small silver nanoparticles on the surface of titanium dioxide. The average size of the nanoparticles is below 50 nm, which is changed with the change of concentration of the precursor of silver and the intensity of the laser light. The main feature of these nanoparticles was strongly strengthening short electric field. The possibility of using this kind of organic particles in the cells. Within the MIF method the deposition parameters of the Ag layers were studied as factors influencing the microstructure of resulted nanoislands. However, the main emphasis was on concept of application of nanoparticles on the front surface of the cell. For this configuration, the optimal size of the nanoparticles and surface coverage were investigated using computer simulations. Then the process of adsorption of nanoparticles from colloidal suspensions were investigated. The measured properties of obtained samples were used to re-define computer simulations taking into account actual features analyzed systems. The final result was the application of nanoparticles in silicon solar cells, yielding the highest heretofore improvement of the cell current response for structures obtained by this method.
Strukturalne i teksturowe efekty umacniania metalicznych materiałów heksagonalnych poprzez odkształcenie plastyczne w procesach o złożonym schemacie obciążeń
Microstructure and texture effects generated during strengthening of hexagonal materials by plastic deformation in complex loading processes
Jakub Kawałko
Streszczenie
Przedmiotem badań w przedstawionej pracy doktorskiej były materiały heksagonalne (tytan i cynk) ze zmodyfikowaną strukturą krystaliczną i teksturą, w wyniku zastosowania do obróbki tych materiałów technik intensywnego odkształcenia plastycznego. Zaawansowane właściwości mechaniczne materiałów metalicznych przetworzonych takimi technikami wynikają z wytwarzanej w nich struktury nano-, lub ultra-drobnokrystalicznej, w której zmodyfikowana struktura granic ziaren wpływa znacząco na zachowanie plastyczne tych materiałów.
Za główny cel w pracy przyjęto przeprowadzenie ilościowej analizy efektów strukturalnych i teksturowych powstających w wyniku przetwarzania prętów tytanowych trzema technikami (KoBo, ECAP oraz HE), pozwalającymi na wytwarzanie próbek zdeformowanych z dużym stopniem odkształcenia. Doboru technik przetwarzania dokonano w oparciu o możliwość uzyskiwania materiału w postaci prętów - co związane jest z aplikacyjnym aspektem pracy - zastosowaniem biozgodnego tytanu o zmodyfikowanej strukturze i podniesionych właściwościach mechanicznych do produkcji nowej generacji implantów dentystycznych.
W pracy wykorzystano techniki mikroskopii orientacji w skaningowym mikroskopie elektronowym do przygotowania ilościowego opisu mikrostruktury i tekstury odkształcanych materiałów w oparciu o lokalne pomiary orientacji krystalograficznej. Dzięki uzyskanym mapom EBSD przeprowadzono szczegółową analizę dotyczącą rozkładu wielkości ziaren uzyskiwanych w odkształcanych materiałach, analizę struktury granic dużego i małego kąta, analizę lokalnych dezorientacji, analizę deformacji sieci krystalicznej oraz analizę lokalnych zmian tekstury. Dodatkowo przeprowadzono analizę termiczną polegającą na badaniu zmian zachodzących w strukturze podczas ogrzewania próbek w eksperymentach in-situ połączonych z badaniami EBSD.
Stwierdzono, że najwyższą zdolność do produkcji wysoce rozdrobnionej struktury tytanu i tym samym największe umocnienie uzyskuje się dzięki wyciskaniu hydrostatycznemu co związane jest z niską temperaturą homologiczną, w której prowadzony jest proces wyciskania hydrostatycznego. KoBo charakteryzuje się zdolnością rozdrabniania struktury zbliżoną do metody ECAP w 8 przepustach drogą C, przy czym ta pierwsza metoda stosuje tylko jeden krok odkształcenia. Struktura uzyskiwana metodą KoBo - połączenie dużej gęstości granic dużego kąta ze stosunkowo niewielkim zagęszczeniem statystycznych defektów sieci, prowadzi do zwiększenia właściwości mechanicznych przy zachowaniu plastyczności, pozwalając na dalsze formowanie materiału w obróbce plastycznej na zimno.
Odkształcony w metodzie KoBo cynk polikrystaliczny charakteryzuje się znacznym wzrostem właściwości mechanicznych, pomimo wysokiej temperatury homologicznej, w której prowadzono deformację i nieznacznym rozdrobnieniem struktury. Przeprowadzona analiza wskazuje na obecność znacznego nagromadzenia defektów struktury krystalicznej w szerokich obszarach wzdłuż granic ziaren. Obszary te zaobserwowane dzięki analizie spadków parametru jakości obrazu dyfrakcyjnego w metodzie EBSD, sugerujących występowanie w tych obszarach zdeformowanej i naprężonej sieci krystalicznej. Obszary te zajmują nawet 45% powierzchni przekroju struktury, podczas gdy wnętrza ziaren pozostają względnie nieodkształcone. Dwoisty „kompozytowy" charakter struktury naprężeń w próbce, uważany jest za przyczynę poprawy właściwości mechanicznych, ponad wartości wynikające z rozdrobnienia ziarna i tłumaczone relacją Halla-Petcha.
Abstract
Subject of this thesis was connected with investigation of hexagonal materials (titanium and zinc) with modified microstructure and texture, after processing by severe plastic deformation techniques. Advanced mechanical properties of materials processed by those techniques results from nano- or ultra-fine grained structure in which modified grain boundary structure has significant impact on plastic behavior.
From the literature review one can conclude, that CP titanium with substantially refined crystal structure can be considered as viable alternative for commonly used, yet potentially harmful Ti-6Al-4V alloy in implant applications. One of the factors hindering application of nanocrystalline and ultra-fine grained titanium in biomedical industry can be connected with relative difficulty of preparation of such modified microstructure in this metal. Methods that are most widely described in literature: ECAP and HE usually involve many steps of deformation processes, often connected with additional thermo-mechanical treatment.
In this work, microstructure of titanium deformed by the KoBo extrusion technique, which allows relatively high deformation in single process step, is discussed and compared with results obtained by ECAP and HE deformation. The utilization of orientation imaging microscopy methods was used for the first time, to compare quantitative and statistical features of titanium structure deformed by those three methods, in terms of description of microstructure morphology, grain boundary structure, and evaluation of crystal lattice deformation.
In addition, discrete orientation data is used to investigate local changes of texture in microscopic scale, by calculating pole figures and orientation distribution functions.
Thermal stability of KoBo deformed titanium samples is investigated in terms of series of DSC analysis, resistive furnace annealing combined with hardness measurements, and EBSD in-situ heating experiments, allowing observation of changes of crystal lattice deformation, grain size and grain boundary density, as well as texture evolution.
It is shown that highest grain refinement and thus highest level of strengthening is achievable by processing titanium by means of hydrostatic extrusion, which is connected with low homologous temperature of deformation in this process. KoBo has grain refinement capability of titanium comparable to deformation in 8 ECAP passes by route C, but in case of the former method only one step of deformation is used. Microstructure of titanium after KoBo deformation - increased density of high angle grain boundary and relatively low amount of statistically stored lattice defects, results in increased mechanical properties and maintained plasticity, allowing further shaping and strengthening in cold deformation processes.
Microstructure of polycrystalline zinc is also investigated as another example of hexagonal material after KoBo treatment, with relation to surprisingly high mechanical properties of this material after deformation, despite relatively low grain refinement due to high homologous temperature of deformation. New structural feature is observed and connected with accumulation of lattice defects in areas along grain boundaries, resulting in structure resembling composite material - mixture of thick and hard grain boundary network, combined with softer grain interiors with low concentration of lattice defects.
Więcej artykułów…
- Termodynamiczne, strukturalne i termofizyczne właściwości ciekłych stopów Al-Li-Zn
- Charakterystyka mikrostruktury i właściwości biodegradowalnych stopów z układu Mg-Zn-Ca
- Rozwój metod ilościowego opisu trójwymiarowych siatek granic ziaren w materiałach polikrystalicznych
- Wieloskalowa funkcjonalizacja powierzchni materiałów przeznaczonych do kontaktu z krwią
Strona 9 z 12
<< Początek < Poprzednia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Następna > Ostatnie >>