Wpływ dodatków stopowych na właściwości korozyjne bezołowiowych stopów lutowniczych na osnowie Sn-Zn

The influence of alloying elements on the corrosion properties of Sn-Zn lead-free solders

Marcin Grobelny

Streszczenie

Przez dziesiątki lat najczęściej stosowanymi lutowiami w przemyśle elektronicznym były stopy cynowo-ołowiowe na bazie układu Sn-Pb. Lutowia zapewniały płytkom drukowanym i elementom elektronicznym odpowiednie połączenie, zarówno pod względem mechanicznym jak i elektrycznym. Jednakże, zużyta elektronika stanowi ogromne zagrożenie dla środowiska i zdrowia ludzkiego, albowiem ołów zaliczany jest do neurotoksyn, czyli związków toksycznych wpływających w głównej mierze na układ nerwowy. Stosowane lutowia cynowo-ołowiowe musiały zostać zastąpione nowymi stopami lutowniczymi, o właściwościach nie gorszych od dotychczas stosowanych, ale o składzie chemicznym przyjaznym dla środowiska. 
Obecnie najpowszechniej stosowane są stopy Sn-Ag-Cu (SAC). Stopy te względu na obecność srebra jako dodatku stopowego są stosunkowo drogim materiałem, a biorąc pod uwagę, iż mają one zastosowanie w urządzeniach elektronicznych powszechnego użytku i o bardzo krótkim okresie użytkowania, ekonomicznie uzasadnionym jest poszukiwanie tańszych stopów-zamienników o nie gorszych właściwościach użytkowych. Takie wymagania spełniają stopy na bazie układu Sn-Zn. Jednakże w literaturze przekazywany jest pogląd, iż lutowia Sn-Zn charakteryzują się niską odpornością korozyjną. 
Celem pracy było przeprowadzenie badań porównawczych i określenie właściwości korozyjnych bezołowiowych stopów lutowniczych na bazie cyny, w tym komercyjnego stopu SAC305 (Sn-3Ag-0,5Cu) oraz grupy stopów zawierających różne ilości cynku. Do realizacji zadań badawczych zastosowano szereg metod eksperymentalnych, w tym: elektrochemiczne badania korozyjne technikami woltamperometrii oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej, badania korozji galwanicznej, mikroskopie świetlną i skaningową mikroskopie elektronową oraz badanie odporności korozyjnej w atmosferze mgły solnej.
Przeprowadzone prace badawcze pozwalają na stwierdzenie, iż obecność i forma, w jakiej występuje cynk w lutowiach typu Sn-Zn oraz Sn-Zn-Cu ma decydujący wpływ na ich korozyjne parametry elektrochemiczne. Badania porównawcze stopów na bazie układu Sn-Zn oraz stopu SAC wykazały, iż dwuskładnikowe stopy Sn-Zn charakteryzują się wyższymi wartościami gęstości prądów korozyjnych w porównaniu do stopu SAC. Jednakże, dane literaturowe wskazują, iż różnica w gęstości prądu korozyjnego wynosząca około dwa rzędy wielkości jest różnicą akceptowalną. Z punktu widzenia korozyjnych właściwości lutowi, różnica taka jest nieistotną, a w związku z tym lutowia typu Sn-Zn oraz SAC charakteryzują się zbliżonymi właściwościami korozyjnymi. 
W pracy przedstawiono również mechanizm procesów korozyjnych lutowi na bazie układu Sn-Zn oraz komercyjnego stopu SAC, z którego wynika, iż procesy korozji elektrochemicznej badanych stopów o osnowie cyny zawierające Zn składają się z dwóch procesów: utleniania cyny oraz utleniania cynku. Z przeprowadzonych badań wynika, iż to anodowe procesy z udziałem cynku determinują odporność korozyjną lutowi cynowo-cynkowych. Jednakże, proces taki przebiega tylko w specyficznych warunkach, tj. w warunkach niskiego pH, które w warunkach naturalnych użytkowania urządzeń elektronicznych nie występuje.

Abstract

For decades, tin-lead alloys based on the Sn-Pb system have been the most commonly used solders in the electronic industry. These solders ensured appropriate mechanical and electrical connection for the printed circuit boards and electronic components. However, the disused electronic components, present a huge threat to the environment and human health since lead is considered to belong to neurotoxins, i.e. toxic compounds that affect mainly the nervous system. Tin-lead solders used had to be replaced with new solders, with not worse properties, but with an environmentally friendly chemical composition. Currently, the most widely used are Sn-Ag-Cu (SAC) solder alloys. These alloys, due to the presence of silver, are a relatively expensive material and taking into account the fact that they are used in the common electronic devices of a very short service life, it is economically justified to look for cheaper alloys-substitutes with no worse useful properties.

Such requirements are met by alloys based on the Sn-Zn system. However, the literature gives the view that Sn-Zn solders have low corrosion resistance.

The aim of the work was to conduct comparative examinations and determine the corrosion properties of lead-free solder alloys based on tin, including the commercial SAC305 alloy (Sn-3Ag-0.5Cu) and the group of alloys containing various amounts of zinc. A number of experimental methods were used to carry out research tasks, including: electrochemical corrosion tests using voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, galvanic corrosion tests, light microscopy and scanning electron microscopy as well as corrosion resistance testing in salt spray test.

The experimental examination carried out lead to the conclusion that the presence and the form in which the zinc is present in Sn-Zn and Sn-Zn-Cu solders has a decisive influence on the electrochemical corrosion parameters. Comparative studies of alloys based on the Sn-Zn system and the SAC alloy have shown that the binary Sn-Zn alloys have higher values of corrosion current density compared to the SAC alloy. However, the literature data indicate that the difference in the corrosion current density of about two orders of magnitude is an acceptable difference. From the point of view of the corrosion properties of solders, this difference is irrelevant, and therefore the Sn-Zn and SAC type solders have similar corrosion properties.

The work also presents the mechanism of corrosion processes of Sn-Zn solders and SAC solders. Electrochemical corrosion processes of Sn-Zn alloys consist of two processes: tin oxidation and zinc oxidation. The research shows that anodic zinc oxidation processes determine the corrosion resistance of tin-zinc solders. However, such a process takes place only under specific conditions, i.e. under low pH conditions, which does not occur under natural conditions of use of electronic devices.

Recenzja - Prof. R. Filipek

Recenzja - Prof. M. Trzaska

Opracowanie technologii mechanicznej syntezy wytwarzania kwazikryształów Al-Cu-Fe jako fazy wzmacniającej w kompozytach i ich charakteryzacja

Development of quasicrystalline Al-Cu-Fe phase formation by mechanical alloying as reinforcement in composites and their characterization.

Mikołaj Mitka

Streszczenie

Kompozyty na osnowie aluminium posiadają niską gęstość charakterystyczną dla stopów Al, przy jednoczesnym podwyższeniu właściwości mechanicznych spowodowanym obecnością wysokowytrzymałej fazy wzmacniającej. Wykorzystanie jako umocnienia kwazikryształów z układu Al-Cu-Fe jest obiecujące ze względu na ich wysoką twardość, wysoki moduł sprężystości, odporność na ścieranie i niską energię powierzchniową, jak również na dobre połączenie na granicy osnowa/cząstka spowodowane brakiem kruchych faz tlenkowych, które mogą się tworzyć w kompozytach ceramicznych.
Przedmiotem pracy doktorskiej było wytworzenie przy pomocy metalurgii proszków kompozytów na osnowie aluminium lub stopu aluminium serii 6000 wzmocnionych cząstkami kwazikrystaliczymi z układu Al-Cu-Fe oraz przeprowadzenie charakterystyki mikrostruktury i właściwości mechanicznych otrzymanych materiałów.
Cząstki Al-Cu-Fe w postaci proszku o wielkości około 30 µm uzyskano przy użyciu metody mechanicznej syntezy. Proces mechanicznej syntezy prowadzony był w wysokoenergetycznym młynie kulowym przy zastosowaniu zmiennych parametrów (prędkość obrotowa, czas mielenia oraz czynnik powierzchniowo czynny) w celu zweryfikowania ich wpływu na strukturę i morfologię wytworzonych proszków. W oparciu o wyniki badań strukturalnych (analiza rentgenowska, skaningowa i transmisyjna mikroskopia elektronowa) określono warunki mielenia prowadzące do wytworzenia jednofazowego stopu o strukturze ikosaedrycznej.
W następnym etapie wytworzono kompozyty na osnowie Al lub stopu 6061 zawierające 30 %obj. proszku Al65Cu20Fe15 mielonego 10 godzin z prędkością 350 obr./min. w obecności heksanu. Cząstki proszku zawierały ziarna fazy ikosaedrycznej o rozmiarach rzędu 10-50 nm. Zastosowano dwie metody konsolidacji proszków: spiekanie swobodne w różnych temperaturach i prasowanie na gorąco w próżni. Określono optymalne warunki spiekania swobodnego: ogrzewanie do temperatury 400-450 °C przez 30 minut. Prasowanie na gorąco w próżni prowadzono pod ciśnieniem 600 MPa w temperaturze 400 °C przez 10 minut.
Wykonano pełną charakterystykę mikrostruktury otrzymanych kompozytów, jak również określono ich właściwości mechaniczne (wytrzymałość na ściskanie oraz twardość). Wykazano, że podczas konsolidacji następuje częściowa lub całkowita przemiana fazy ikosaedrycznej w fazę krystaliczną fazę ω-Al7Cu2Fe o zbliżonych właściwościach mechanicznych. Związana z tym procesem zmian składu chemicznego prowadzi do wzrostu objętości fazy umacniającej, co prowadzi do zmniejszenia porowatości. Kompozyty na osnowie Al uzyskane przy użyciu obu metod, posiadały zbliżone właściwości mechaniczne (twardość 92-98 HV5, wytrzymałość na ściskanie 370-390 MPa, granicę plastyczności 230-240 MPa). Zastosowanie stopu 6061 jako osnowy spowodowało wzrost twardości do 150 HV5 oraz wytrzymałości do 465 MPa i granicy plastyczności do 430 MPa przy równoczesnym spadku plastyczności o ponad 50%.

Abstract

Aluminum Matrix Composites (AMCs) combine both low density, characteristic for Al-based alloys, and higher mechanical properties related with tough and hard reinforcement phase. Due to its properties, the quasicrystalline powder from Al-Cu-Fe ternary system is promising reinforcing phase in AMCs. Al-Cu-Fe icosahedral phase has good parameters like: high hardness, high Young modulus, low friction coefficient, low surface energy and good Al-Cu-Fe/Al interphase connection due to lack of brittle oxides, which could be observed in ceramic composites.
Main objective of doctoral thesis was to produce composites based on Al or its alloys reinforced by quasicrystalline particles from Al-Cu-Fe system and to investigate their microstructure and mechanical properties.
Al-Cu-Fe alloy particles in the form of powder with approximately size of 30 µm were prepared by mechanical alloying method using high-energy ball mill. During experiments variable parameters (milling speed, milling time and process control agent) were used to verify their influence on prepared powder structure and morphology. Based on results of structural investigations (XRD, SEM and TEM), milling parameters leading to icosahedral phase were established.
In the next step composites based on Al or 6061 alloy containing 30% vol. of Al65Cu20Fe15 powder milled at 350 rpm for 10h in the presence of hexane were prepared. Powder particles contained icosahedral grains with size of 10-50 nm. Two consolidation techniques were used: pressureless sintering and hot pressing in vacuum. Optimal sintering parameters for pressureless sintering: heating up to 400-450 °C for 30 minutes. Hot pressing was performed at temperature 400 °C and under pressure of 600 MPa for 10 minutes.
For prepared composites, microstructure characteristics and mechanical properties (hardness and compression tests) were performed. It has been shown, that during consolidation partial or full transformation of icosahedral phase into crystal ω-Al7Cu2Fe phase with similar mechanical properties took place. Composition changes related with this process led to growth of the reinforcement phase volume, which caused porosity reduction. Composites based on aluminum obtained by both methods had similar mechanical properties (92-98 HV5 hardness, 370-390 MPa compressive strength, yield strength 230-240 MPa). The use of 6061 alloy as the matrix led to increase of hardness up to 150 HV5 and compressive strength up to 465 MPa with 430 MPa yield strength and simultaneously reduction of plasticity over 50%.

Recenzja - Prof. T. Moskalewicz

Recenzja - Prof. D. Oleszak

Wpływ mikrostruktury nanokompozytowych powłok wielowarstwowych typu Cr/CrN+a:C-H na podłożu wzmacnianym włóknami węglowymi (Carbon Fibre Composite) 

The influence of the microstructure of multilayer Cr/CrN + a:C-H coatings, deposited on substrate reinforced by carbon fibers (Carbon Fiber Composite), on their physico-chemical propertiesna ich właściwości fizyko-chemiczne

Marta Janusz

Streszczenie

Kompozyty wzmacniane włóknami węglowymi (CFC) charakteryzują się wysoką wytrzymałością oraz niskim ciężarem właściwym, co sprawia, że są one szeroko wykorzystywane w różnych gałęziach przemysłu, takich jak np.: medycyna, lotnictwo,
czy elektronika. Wadą tych materiałów jest fakt, że ulegają degradacji w podwyższonej temperaturze. Jednym z rozwiązań tego problemu jest osadzenie cienkich powłok ochronnych.
W ramach realizacji pracy, wielowarstwowe, nanokompozytowe powłoki osadzone zostały na powierzchnię CFC hybrydową techniką PLD, łącząca ablację laserową z rozpylaniem magnetronowym (ang. Hybrid Pulsed Laser Deposition). Powłoki składały się z dwóch części: z części wewnętrznej (pierwszej od podłoża) oraz zewnętrznej (mającej kontakt z otoczeniem). Część wewnętrzna została zbudowana z wielowarstwowej struktury naprzemiennie ułożonych warstw Cr/Cr2N. Jej rolą było zwiększenie jakości przylegania powłoki do podłoża oraz zmniejszenie naprężeń własnych w całym układzie. Część zewnętrzną stanowił amorficzny, uwodorniony węgiel (a-C:H) gradientowo implantowany nanocząstkami węglika chromu (Cr23C6). Część ta odpowiadała za zwiększenie właściwości mechanicznych oraz za odpowiednią biozgodność. Powłoki poddane zostały kompleksowej diagnostyce mechanicznej. Polegały one na przeprowadzeniu testów indentacyjnych, analiz na określenie siły przylegania powłoki do podłoża poprzez tzw. test na zarysowanie oraz testów odporności na zużycie w styku kula-tarcza. Testy przeprowadzono w temperaturze otoczenia oraz podwyższonej. Ze względu na potencjalne zastosowanie tego typu materiałów, tj. na narzędzia chirurgiczne, analizowano je również pod kątem właściwości biologicznych. Analizy polegały na określeniu jakości przylegania komórek eukariotycznych, cytotoksyczności, aktywacji układu krzepnięcia oraz odpowiedzi immunologicznej powierzchni. Powłoki przed i po testach mechanicznych oraz biologicznych poddane zostały kompleksowej charakterystyce mikrostrukturalnej przy wykorzystaniu dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz skaningowej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (odpowiednio SEM i TEM). Preparatyka cienkich folii do obserwacji TEM przeprowadzona została za pomocą najnowocześniejszej techniki tzw. techniki FIB (zogniskowana wiązka jonów galu; ang. Focused Ion Beam) razem z mikromanipulatorem in-situ. Za pomocą tej metody uzyskano cienkie folie dokładnie z miejsca zainteresowania. Przeprowadzona kompleksowa charakterystyka umożliwiła wytworzenie materiałów o optymalnych bio-tribologicznych właściwościach. Uzyskane wyniki badań potwierdziły postawioną na początku pracy tezę: „Multidyscyplinarna charakterystyka wielowarstwowo- nanokompozytowych powłok ochronnych, pozwala na dobór optymalnych parametrów wytwarzania powłok na podłożu kompozytu wzmacnianego włóknami węglowymi".

Abstract

Carbon Fiber Composites (CFC) are lightweight materials of high strength, fatigue resistance and stiffness. CFC are widely used in various fields of industry, such as medicine, aircrafts or electronics. The disadvantage of these materials is fact that they degrade in elevated temperatures. One of the solution to this problem is to deposit protective coating on the composite surface. In the presented work, multilayer, nanocomposite, coatings were deposited on the CFC surfaces by the application of the hybrid PLD technique (Pulsed Laser Deposition supported by magnetron sputtering). Coatings consisted of two parts: the inner one (first from the substrate) and the outer one (having a contact with the environment). The inner part formed a chromium/chromium nitride (Cr/Cr2N) multilayer. Its role was to compensate residual stress throughout the total coating as well as to increase adhesion force to the substrate. The outer part was based on a hydrogenated, amorphous carbon (a-C:H), gradually implanted by nanoparticles of the chromium carbides (Cr23C6). This part was responsible for the mechanical properties increase and for the adequate biocompatibility. Coatings were subjected to the complex mechanical diagnostics. They were based on indentation, scratch adhesion and ball-on-disc wear tests. The tests were performed in ambient as well as in elevated temperatures. Due to the potential application of such kind of materials i.e. on surgical tools, the biological properties were characterized. The analysis were based on the adhesion quality of eukaryotic cells to coatings surfaces, cytotoxicity, activation of coagulation systemand on the immune response The microstructure of the as-deposited coatings as well as after mechanical and biological tests was analyzed using X-ray diffraction (XRD) as well as scanning and transmission electron microscopy techniques (SEM and TEM respectively). Thin foils for TEM observations were prepared using the newest preparation technique, so- called FIB technique (Focus Ion Beam) equipped with an in- situ lift- out system. It allowed to prepare foils directly from places of interest. Complex characterization allowed to produce materials with optimal bio-tribological properties. The obtained research results confirmed  the hypothesis: "Multidisciplinary characterization of multilayer nanocomposite protective coatings allows for the selectionof optimum parameters for the production of coatingson substrate reinforced by carbon fibers".

Recenzja - prof. M. Kaczmarek

Recenzja - prof. T. Moskalewicz

Ferroelektryczne ciekłe kryształy do zastosowań w urządzeniach optoelektronicznych nowej generacji.

Ferroelectric liquid crystals for use in a new generation of opto-electronic devices.

Jakub Fitas

Streszczenie

Niniejsza praca przedstawia wyniki badań siedemnastu nowych materiałów (5 czystych substancji i 12 mieszanin) tworzących ferroelektryczną i/lub antyferroelektryczną fazę ciekłokrystaliczną. Celem tych badań było scharakteryzowanie tych materiałów oraz ocena ich przydatności do zastosowania w wyświetlaczach ciekłokrystalicznych nowej generacji (FLCD, z ang. Ferroelectric Liquid Crystal Display) oraz w innych urządzeniach optoelektronicznych. Ciekłokrystaliczne fazy ferroelektryczna i antyferroelektryczna (przewidziane teoretycznie i potwierdzone eksperymentalnie odpowiednio w 1975 i 1989 roku), zbudowane z molekuł chiralnych, umożliwiają skonstruowanie przełączników optoelektronicznych opartych na innym mechanizmie przełączania niż w dotychczas stosowanych wyświetlaczach. FLCD obiecują poprawę szeregu parametrów technicznych takich jak czas przełączania piksela, głębia i bogactwo palety kolorów, jakość stanu ciemnego, zużycie energii, itd.

W ramach niniejszej pracy posłużono się szeregiem technik badawczych stosowanych rutynowo w badaniach ciekłych kryształów. Należały do nich: mikroskopia polaryzacyjna wraz z metodami elektrooptycznymi, skaningowa kalorymetria różnicowa, spektroskopia dielektryczna oraz dyfrakcja rentgenowska. Sekwencje fazowe określono głównie w oparciu o mikroskopię polaryzacyjną w połączeniu z metodą kalorymetryczną oraz opierając się na wynikach otrzymanych pozostałymi metodami. Parametry elektrooptyczne (spontaniczną polaryzację, kąt pochylenia molekuł, czas przełączania) a także określenie warunków uzyskania monodomeny (jednorodnie uporządkowanej próbki) określono metodami elektrooptycznymi badając cienką warstwę materiału umieszczoną w komórce elektrooptycznej. Dynamikę molekuł w fazach ciekłokrystalicznych zbadano metodą spektroskopii dielektrycznej. Otrzymane w ten sposób widma dielektryczne analizowano w oparciu o model relaksacji dielektrycznej Cole-Cole. W oparciu o wyniki badań elektrooptycznych i dielektrycznych wyznaczono lepkość rotacyjną badanych materiałów. Właściwości strukturalne wyznaczono metodą rozpraszania promieni X. Wyniki te następnie wykorzystano do obliczenia kątów pochylenia oraz do określenia czy faza smektyczna A jest fazą typu de Vries.

W oparciu o przeprowadzone badania dokonano analizy potencjału badanych materiałów do bezpośredniego lub pośredniego zastosowania w urządzeniach optoelektronicznych oraz zasugerowano dalsze kierunki badań tych układów. Wyniki zanalizowano pod kątem zależności między właściwościami mieszanin a ich składem a także, w ramach podsumowania pracy, zestawiono ważniejsze parametry materiałowe.

Abstract

The following work presents the results of research conducted upon seventeen new materials (5 pure compounds and 12 mixtures) capable of forming ferroelectric and/or antiferroelectric liquid crystal phase. The purpose of this research was to characterize the properties of these materials and the assessment of their usefulness in regards to their potential application in a novel generation of liquid crystal displays (so called FLCDs) and other optoelectronic devices. The ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal phases (predicted theoretically and confirmed experimentally respectively in 1975 and 1989), formed of chiral molecules, enable the construction of optical switches working on a different switching mechanism than in the heretofore used displays. FLCDs promise an improvement in a range of technical parameters such as the switching time of a pixel, depth and breadth of the colour palette, quality of the dark state, energy consumption etc.

In the course of the work a number of complementary methods employed routinely in liquid crystal research were used. Namely they were: polarization microscopy together with assorted electro-optical methods, differential scanning calorimetry, dielectric spectroscopy, and X-ray diffraction. Phase sequences were obtained chiefly through polarization microscopy together with calorimetry and basing on results gathered by the other methods. Electro-optic parameters (spontaneous polarization, molecular tilt angle, switching time), as well as the assessment of the conditions of achieving the monodomain (a uniform alignment of a sample) were obtained by electro-optical methods applied to a thin film of a material enclosed in an electro-optical cell. Molecular dynamics in the liquid crystal phases were studied using dielectric spectroscopy. Dielectric spectra obtained in this way were analysed in regards to the Cole-Cole model of dielectric relaxation. Basing upon the results of electro-optical and dielectric research rotational viscosity values of the materials were calculated. Structural properties of the researched samples were discerned from X-ray diffraction data. These results were subsequently used for calculation of the diffraction-based molecular tilt angles and to judge whether the smectic A phase is the so-called de Vries phase.

Based on the measurements presented above, an analysis of the potential of the researched materials for their direct or indirect application in opto-electronic devices was conducted and further areas of study involving these samples were suggested. The results were analysed in regards to the relation between the properties of the mixtures and their composition, and as well, in a summary of the entire work, the important parameters were put together.

Recenzja - prof. M. Massalska-Arodź

Recenzja - prof. P. Perkowski