Odwrotne bliźniakowanie odkształceniowe w materiałach metalicznych średnio- oraz wysoko-entropowych

mgr inż. Sebastian Sumara

Streszczenie

Niniejsza praca doktorska dotyczy analizy nowo odkrytych mechanizmów deformacji plastycznej: odwrotnego oraz pseudo-odwrotnego bliźniakowania, materiałów metalicznych o strukturze regularnie ściennie centrowanej. Badaniom eksperymentalnym w tym zakresie poddano stopy o składzie CrCoNi oraz CrFeCoMnNi należące do grupy tzw. materiałów odpowiednio średnio- oraz wysoko-entropowych. W oparciu o przegląd literaturowy podjęto badania w celu analizy możliwości aktywowania mechanizmu odwrotnego bliźniakowania podczas deformacji plastycznej tego rodzaju materiałów. W tym celu przeprowadzono serie prób jednoosiowego rozciągania oraz ściskania w temperaturze 77K wraz ze szczegółową analizą zmian mikrostrukturalnych z użyciem metody dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych w skaningowym mikroskopie elektronowym. Uzyskane wyniki pozwoliłyjednoznacznie stwierdzić możliwość aktywacji mechanizmu odwrotnego bliźniakowania w badanych materiałach polikrystalicznych średnio- oraz wysoko-entropowych. Jednocześnie, możliwym było określenie, zarówno dla stopu CrCoNi, jak i CrFeCoMnNi, poziomu koniecznych naprężeń aktywacyjnych tego rodzaju mechanizmu w próbie jednoosiowego ściskania.

Należy stwierdzić, że przedstawione wyniki w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej otwierają kolejny etap badań dotyczących analizy mechanizmów odwrotnego bliźniakowania oraz ich roli podczas procesów technologicznych wykorzystujących zjawiska dużych odkształceń plastycznych i wpływu tych mechanizmów na właściwości użytkowe materiałów metalicznych średnio- oraz wysoko-entropowych o strukturze regularnie ściennie centrowanej.

Abstract

This doctoral dissertation deals with the analysis of newly discovered mechanisms of plastic deformation: reverse and pseudo-reverse twinning, of face-centered cubic metallic materials. Such analysis were performed using alloys of chemical composition CrCoNi and CrFeCoMnNi belonging to the group of the so-called medium- and high-entropy materials, respectively. Based on a literature review, research was undertaken to analyze the possibility of activating the reverse twinning mechanism during plastic deformation of such materials. In order to do so, a series of uniaxial tensile and compression tests at 77K were carried out along with a detailed analysis of microstructural changes using the backscattered electron diffraction method in a scanning electron microscope. The obtained results made possible to state the possibility of activation of the reverse twinning mechanism in the studied medium- and highentropy polycrystalline materials. At the same time, it was possible to determine, both for CrCoNi and CrFeCoMnNi alloys, the level of necessary activation stresses of this type of mechanism in uniaxial compression tests.

It should be stated that the results presented within the framework of this dissertation, open a new stage of research regarding the analysis of the reverse twinning mechanisms andtheir role during technological processes of the large plastic deformation phenomena and the influence of these mechanisms on the properties of medium- and high-entropy metallic materials of face-centered cubic structure.

Krystalograficzne aspekty formowania się pasm ścinania w metalach odkształcanych w zakresie dużych i ekstremalnie dużych prędkości odkształcenia

mgr inż. Izabela Mania

Streszczenie

Formowanie się pasm ścinania (PS) w zakresie dużych i ultra-dużych prędkości odkształcenia nadal stanowi silnie nierozpoznane zagadnienie. Dotyczy to zwłaszcza krystalograficznych uwarunkowań procesu zarodkowania i propagacji pasm oraz roli, jaką odgrywa duża szybkość odkształcenia w zmianach strukturalnych i teksturowych. Stąd też dokładne rozpoznanie natury PS rozwijających się w zakresie dużych prędkości odkształcenia jest kluczowe dla prawidłowego zaprojektowania i przeprowadzenia procesów formowania oraz dla zabezpieczenia materiału przed penetracją pocisku w procesie udarowego niszczenia materiału.

W niniejszym programie badawczym analizowano mechanizmy odpowiedzialne za inicjację i propagację pasm ścinania pojawiających się podczas odkształcenia w zakresie dużych i ultra-dużych prędkości odkształcenia w próbkach mono- i poli- krystalicznych. Pierwsza grupa analiz skupiała się na zagadnieniu formowania się bliźniaków odkształcenia i pasm ścinania w oparciu o badania prowadzone na monokryształach metali o sieci RSC o zróżnicowanych wartościach γEBU (małej: stop Cu-14%wt.Al, średniej: Cu oraz dużej: Al) i o zróżnicowanych orientacjach krystalograficznych - sprzyjających formowaniu się pasm ścinania - C{112}<111> oraz S{123}<634>. Analizy te uzupełniono o badania krystalitów wykazujących stabilne zachowanie podczas odkształcenia w matrycy kanalikowej w zakresie 'konwencjonalnych' prędkości, tj. o orientacji Br{110}<112> i G{110}<001>. Monokryształy odkształcano w ściśle zdefiniowanych warunkach płaskiego stanu odkształcenia (PSC) z wykorzystaniem energii wybuchu, przy prędkości odkształcenia ~ 105 s-1. Analiza ta pozwoliła na rozpoznanie krystalograficznych uwarunkowań procesu 'zarodkowania' PS i czynników sprzyjających ich propagacji w zakresie ekstremalnie dużych prędkości odkształcenia.

Druga grupa analiz miała na celu wyjaśnienie mechanizmu odpowiedzialnego za propagację poślizgu poprzez granice ziaren (w procesie formowania się PS) w oparciu o badania na próbkach polikrystalicznych, metali o zróżnicowanej strukturze i γEBU, tj. Al (stop AA1050), Cu (M1E) oraz stop CuZn30. Badania prowadzono na, tzw. próbkach 'kapeluszowych' (ang. hat-shaped samples), których proces odkształcenia przy użyciu młota opadowego pozwala symulować zjawisko penetracji pocisku poprzez strukturę metalu. Wyjaśnienie powyższych zagadnień opierało się głównie na pomiarach orientacji krystalograficznych w szerokim zakresie skali - od makro- (RTG), poprzez mikro/mezo-(SEM/EBSD) po nano-skalowe obserwacje z wykorzystaniem technik TEM.

Badania na monokryształach wykazały silną niestabilność strukturalną i teksturową wszystkich orientacji podczas odkształcania w matrycy kanalikowej przy ekstremalnie dużych prędkościach odkształcania. Ta niestabilność związana jest z intensywnym bliźniakowaniem odkształceniowym, a także formowaniem się pasm odkształcenia i pasm ścinania. Wykazano, że mechanizm formowanie się pasma ścinania związany jest z utratą stabilności warstwowej struktury osnowa-bliźniak, która prowadzi do pojawienia się pasm ugięcia, jako prekursorów PS. Wykazano, że mechanizm oparty na rotacji sieci krystalicznej stowarzyszony z bliźniakowaniem w zre-orientowanej osnowie prowadzi do dominacji w obrazie tekstury składowych z najbliższego sąsiedztwa orientacji G. W efekcie tej rotacji, płaszczyzny typu {111} sytuują się równoległe do płaszczyzny ścinania.

W przypadku agregatów polikrystalicznych wykazano, że mechanizm formowania się PS kontrolują mechanizmy analogiczne do tych obserwowanych w monokryształach. Niezależnie od początkowej struktury i γEBU, formowanie się PS zachodzi poprzez ugięcie w obszarze lokalizacji spłaszczonych ziaren. We wszystkich ziarnach w obszarze ścinania sieć krystaliczna ulega rotacji w taki sposób, że jedna z płaszczyzn typu {111} stała się równoległa do płaszczyzny ścinania, a kierunek <011> lub <112> usytuowany jest równolegle do kierunku ścinania.

Abstract

The formation of shear bands in the range of high and ultra-high strain rates is an important yet not fully recognized issue. Especially, in terms of crystallographic determination of the nucleation and propagation of shear bands in metallic materials and the influence of high strain rate on structural and textural changes. Hence, an accurate description of SB nature, which are formed during high strain rate processes is crucial for purpose of design and implementation of forming processes but also in terms of materials protection against projectile penetration.

In the following research program the mechanisms responsible for the initiation and propagation of shear bands formed in singlecrystals and polycrystalline aggregates deformed at high strain rates were analyzed. The first group of analyses focused on the aspects related to the deformation twinning and shear banding in single crystal of fcc metals with different γSFE values (low: Cu14%wt.Al alloy, medium: Cu, and high: Al) and with different initial crystallographic orientations - favoring the formation of shear bands, - C{112}<111> and S{123}<634>. These analyzes were supplemented with investigations on crystals which exhibits homogenous deformation behavior during 'conventional' strain rate deformation, i.e. Brass{110}<112> and Goss{110}<001>. Single crystals were deformed in plane strain compression (PSC) using explosive energy, at strain rate of -105s1. This part enabled to identify the crystallographic conditions for SB 'nucleation' and propagation of SB during deformation at high strain rates.

The second group of analyses aimed to describe the mechanism responsible for the slip propagation across the grain boundaries (in the process of SB formation). Investigations were carried out on polycrystalline samples characterized by different initial structure and different γSFE: high Al (AA1050 alloy), medium - Cu (M1E) and low- CuZn30 alloy. In the research, specimens with 'hat-shaped' geometry (which simulate the projectile penetration process through the metal structure) were deformed with the use of drop hammer. The present work was mainly based on the measurement of crystallographic orientations in a wide range of scales - from macro- (X-ray), through micro/meso-(SEM/EBSD) to nano- scales (TEM).

Detailed analysis showed that all studied single crystals exhibited structural and textural instability during deformation at extremely high strain rates which is associated with intense mechanical twinning, as well as, with the formation of deformation and shear bands. It was shown that mechanism the formation of shear band is strongly associated with the the loss of the stability of layered twin-matrix structure. Mechanism based on rigid body rotation associated with the twinning in re-oriented matrix leads to the dominance of G-oriented texture component. In result {111}-type planes situate parallel to the shear plane.

Studies on polycrystal aggregates shown that mechanism of SB formation is analogical to the one observed in single crystals. Regardless of the initial structure and γSFE, the formation of shear bands occurs by deflection of flattened grains in narrow areas. In all grains within the shear region the crystal lattice rotated in such a way that one of the {111} type planes became parallel to the shear plane, and the <011> direction became parallel to the shear direction.

Recenzja: dr hab. inż. Magdalena Jabłońska, prof. PŚ

Recenzja: Prof. dr hab. inż. Małgorzata Lewandowska

Recenzja: Prof. dr hab. inż. Krzysztof Wierzbanowski

Właściwości termodynamicznych ciekłych stopów Ga-Sn-Zn oraz Ga-In-Zn

mgr inż. Sebastian Kulawik

Streszczenie

Analiza literatury na temat właściwości termodynamicznych ciekłych roztworów Ga-Sn-Zn oraz Ga-In-Zn pokazuje, że dotychczas przeprowadzone zostały badania aktywności cynku jedynie metodą pomiaru siły elektromotorycznej ogniw stężeniowych, a także badania zmiany entalpii mieszania metodą mikrokalorymetryczną w 723 i 750 K. Bogata literatura na temat badania właściwości termodynamicznych stopów metali, szczególnie roztworów dwuskładnikowych wskazuje, że z reguły jedna z właściwości np. aktywność, była mierzona co najmniej dwa razy tę samą metodą a często kilkakrotnie różnymi metodami stosowanymi od lat. Takie postępowanie pozwala na uzyskanie szerokiego spektrum wyników tej samej wielkości i opracowanie jej z lepszą dokładnością (o ile przy pomiarach zachowane zostały wszystkie niezbędne zasady prawidłowego prowadzenia badań, np. czystość metali, atmosfera ochronna, czystość elektrolitów i inne). Z tego powodu zaproponowano zastosowanie w niniejszej pracy efuzyjnej metody Knudsena, w celu określenia aktywności cynku w ciekłych stopach Ga-Sn-Zn i Ga-In-Zn dla kilku przekrojów o stałym stosunku Ga/X (X=Sn lub In) i w szerokim zakresie temperatur.
Zastosowana metoda Knudsena dla ciekłych stopów Ga-Sn-Zn i Ga-In-Zn w zakresie temperatur od 600 do 850 K, dostarczyła danych eksperymentalnych, które umożliwiły scharakteryzowanie właściwości termodynamicznych fazy ciekłej i gazowej cytowanych układów trójskładnikowych. Skład badanych stopów dobrano dla czterech przekrojów poprzecznych, o stałych stosunkach ułamków molowych xGa/xSn dla układu Ga-Sn-Zn oraz xGa/xIn dla Ga-In-Zn równych 1/4, 2/3, 3/2, 4/1. Dla każdego z przekrojów wartość ułamka molowego cynku w badanych stopach wynosiła ok. 0,2, 0,4, 0,6 i 0,8. Na podstawie uzyskanych danych doświadczalnych prężności par obliczono aktywność cynku.
W pracy przedstawiono również wyniki kalorymetrycznych pomiarów zmiany entalpii mieszania ciekłych stopów Ga-Sn-Zn, które zostały wykonane dla pięciu różnych przekrojów o stałym stosunku molowym: xGa/xZn = 3/1 w temperaturze 720 K, xGa/xZn = 1/1 w temperaturze 718 K i 720 K, xGa/xZn = 1/3 w temperaturze 718 K, xGa/xSn = 3/17 w temperaturze 718 K oraz dla xGa/xSn = 1/3 w temperaturze 720 K. W ten sam sposób wyznaczono zmianę entalpii mieszania ciekłych stopów Ga-In-Zn w temperaturze 720 K.
Na podstawie uzyskanych wyników termodynamicznych oraz danych literaturowych dokonano optymalizacji termodynamicznej za pomocą programu Thermo-Calc. Następnie obliczono równowagi fazowe w układach dwuskładnikowych i trójskładnikowych, a uzyskane rezultaty porównano z dostępnymi danymi literaturowymi, które otrzymano różnymi technikami doświadczalnymi, zarówno w przypadku wyznaczania właściwości termodynamicznych jak i linii równowagowych.

Abstract

An analysis of the literature on the thermodynamic properties of liquid solutions of Ga-Sn-Zn and Ga-In-Zn shows that, to date, studies of zinc activity have only been carried out by measuring the electromotive force of concentration cells, as well as studies of the change in enthalpy of mixing by microcalorimetry at 723 and 750 K. Extensive literature on the study of thermodynamic properties of metal alloys, especially binary solutions, indicates that, as a rule, one of the properties, e.g. activity, has been measured at least twice with the same method and often several times with different methods which have been used for years. This approach allows a wide range of results of the same magnitude to be obtained and developed with better accuracy (as long as all the necessary principles of correct testing, e.g., purity of metals, protective atmosphere, purity of electrolytes, and others, are respected during the measurements). For this reason, it was recommended to use in this study the effusion Knudsen method to determine the zinc activity in Ga-Sn-Zn and Ga-In-Zn liquid alloys for several cross sections with a fixed Ga/X ratio (X=Sn or In) and over a wide temperature range.

The Knudsen method applied to liquid Ga-Sn-Zn and Ga-In-Zn alloys in the temperature range from 600 to 850 K, provided experimental data that enabled the thermodynamic properties of the liquid and gas phases of the cited ternary systems to be characterized. The composition of the investigated alloys was selected for four cross sections, with constant molar fraction ratios xGa/xSn for the Ga-Sn-Zn system and xGa/xIn for Ga-In-Zn equal to 1/4, 2/3, 3/2, 4/1. For each cross section, the value of the molar fraction of zinc in the investigated alloys was approximately 0.2, 0.4, 0.6, and 0.8. Based on the experimental data of the obtained vapor pressure, the zinc activity was calculated.

The paper also presents the results of calorimetric measurements of the change in enthalpy of mixing of liquid Ga-Sn-Zn alloys, which were performed for five different cross sections with constant molar ratios: xGa/xZn = 3/1 at 720 K, xGa/xZn = 1/1 at 718 K and 720 K, xGa/xZn = 1/3 at 718 K, xGa/xSn = 3/17 at 718 K and for xGa/xSn = 1/3 at 720 K. Likewise, the change in enthalpy of mixing of liquid Ga-In-Zn alloys at 720 K was determined using the same method.

Based on the obtained thermodynamic results as well as the literature data, a thermodynamic optimization was performed using the Thermo-Calc software. Phase equilibria in binary and ternary systems were then calculated, and the results were compared with available literature data obtained by various experimental techniques, both for the determination of thermodynamic properties and equilibrium diagrams.

Opracowanie zaawansowanych warstw ochronnych na formy do ciśnieniowego odlewania stopów aluminium

Mgr inż. Aneta Wilczek

Streszczenie

Głównym celem niniejszej rozprawy doktorskiej jest wytworzenie, charakterystyka i testy w warunkach pracy powłok wielowarstwowych do ochrony powierzchni form przeznaczonych do ciśnieniowego odlewania stopów aluminium. Powierzchnia formy do wysokociśnieniowego odlewania stopów aluminium, ze względu na odziaływanie intensywnych czynników niszczących, wymaga zastosowania powłok ochronnych. Aktualnie na rynku komercyjnych powłok dla form ciśnieniowych stosowane są głównie powłoki azotków złożonych takich jak: TiAlN, CrAlN, CrVN, AlCrN ze względu na ich dobrą odporność na zmęczenie cieplne. W wyniku obciążeń mechanicznych i termicznych powłoka PVD pęka i traci przyczepność do podłoża. Dlatego stosowane są również rozwiązania typu „duplex" - azotowane podłoże/PVD, ponieważ twarda warstwa azotowana zmniejsza podatność materiału podłoża na odkształcenie plastyczne prowadzące do zniszczenia powłoki. Jeszcze innym stosowanym rozwiązaniem jest nałożenie powłoki nanowielowarstwowej cechującej się zwiększoną odpornością erozyjną oraz korozyjną. Z kolei zwiększoną ochronę powierzchni formy przed powstawaniem naklejeń zapewnia powłoka nano-wielowarstwowa z azotkiem wanadu. Połączenie wszystkich wymienionych rozwiązań materiałowych w jedną warstwę ochronną powinno zapewnić optymalną ochronę powierzchni formy ciśnieniowej. Podobny charakter pokryć przeciwzużyciowych mają komercyjne rozwiązania jednak są słabo udokumentowane pod względem ewolucji mikrostruktury, co utrudnia ich dalszą optymalizację.

Dlatego w ramach niniejszej rozprawy doktorskiej opracowano i wytworzono dwie powłoki nano-wielowarstwowe w technologii „duplex" na bazie azotków wielometalicznych w tym azotku wanadu. Opracowane powłoki poddano testom eksploatacyjnym w warunkach produkcyjnych firmy Limatherm S.A. wraz z dwiema komercyjnymi powłokami PVD. Wszystkie rozwiązania materiałowe charakteryzowano pod kątem ewolucji mikrostruktury w czasie działania czynników niszczących metodami skaningowej oraz transmisyjnej mikroskopii elektronowej (SEM/TEM). Podczas testów eksploatacyjnych obserwowano powierzchnię odtwarzającą formy pokrytą badanymi powłokami oraz odpowiadającą jej powierzchnię odlewów.

Otrzymane wyniki wskazują, że zużycie powłoki nano-wielowarstwowej w procesie odlewania ciśnieniowego polega na stopniowym ubytku jej grubości połączonym w okresie późniejszym z pojawianiem się mikropęknięć. W wyniku obciążeń zmęczeniowych następuje propagacja zaistniałych mikropęknięć w powłoce i jej wyłuszczenie prowadzące do lokalnego odsłonięcia materiału podłoża. W miejscach lokalnego uszkodzenia powłoki PVD zachodzi reakcja powierzchni stalowej formy z ciekłym aluminium prowadząca do powstania „wżerów" a w następstwie naklejeń. Wielowarstwy zbudowane z udziałem azotku wanadu w czasie pracy w wysokiej temperaturze ulegają przyspieszonemu utlenianiu prowadzącemu do wytworzenia ułatwiających poślizg tzw. faz Magneli'ego, dzięki którym obserwowano wyraźne wytłumienie naklejeń aluminium przyczyniające się na przedłużenie żywotności formy. Rezultaty niniejszej pracy potwierdzają skuteczność warstw ochronnych typu „duplex" z powłoką nano-wielowarstwową z udziałem azotków wielometalicznych w tym azotku wanadu, w przeciwstawianiu się czynnikom niszczącym procesu ciśnieniowego odlewania stopów aluminium. Jednakże do skutecznego zadziałania powłoki muszą zaistnieć również takie czynniki jak odpowiednio przygotowane podłoże, prawidłowa konstrukcja układu wlewowego i odpowietrzającego oraz optymalnie dobrane parametry procesu odlewania ciśnieniowego.

The main aim of the present dissertation was to produce, characterize and test under operating conditions multilayer coatings for surface protection of molds for die casting of aluminum alloys. The surface of a mold for high-pressure die casting of aluminum alloys, due to the action of intense destructive factors, requires protective coatings. Currently, the commercial pressure mold coatings market mainly uses compound nitride coatings such as TiAlN, CrAlN, CrVN, AlCrN due to their good thermal fatigue resistance. As a result of mechanical and thermal stresses, the PVD coating cracks and loses adhesion to the surface. Therefore, duplex nitrided substrate/PVD solutions are also used because the hard nitrided layer reduces the susceptibility of the substrate material to plastic deformation leading to coating failure. Another solution is to apply a nano-layer coating with increased erosion and corrosion resistance. In turn, increased protection of the mold surface against sticking is provided by the vanadium nitride nanocoating. The combination of all these material solutions into a single protective layer should provide optimum surface protection for the pressure mould. Commercial anti-wear coatings are similar in nature but are poorly documented in terms of microstructure evolution, making further optimization difficult. Therefore, in this dissertation, two nano-multilayer coatings were developed and fabricated using "duplex" technology based on multi-metallic nitrides including vanadium nitride.

The developed coatings were performance tested under Limatherm S.A. production conditions along with two commercial PVD coatings. All material solutions were characterized in terms of microstructure evolution during the action of destructive factors by scanning and transmission electron microscopy (SEM/TEM) methods. The mold reproducing surface coated with the tested coatings and the corresponding surface of the castings were observed during inservice testing.

The results obtained indicate that the wear of the nano-layer coating in the die casting process consists of a gradual loss of its thickness combined with the appearance of micro-cracks in the later period. As a result of fatigue loading, the existing microcracks in the coating are propagated and the coating is exfoliated, leading to local exposure of the substrate material. In areas of local damage to the PVD coating, a reaction occurs between the steel surface of the mold and the liquid aluminum, leading to the formation of "pits" and subsequent stickers. Vanadium nitride multilayers undergo accelerated oxidation at high temperatures leading to the formation of the so-called Magneli phases that facilitate sliding, thanks to which a pronounced attenuation of the aluminum sticking was observed, which contributes to the extension of the mold life. The results of the present work confirm the effectiveness of duplex nano-coated protective layers with multi-metallic nitrides including vanadium nitride in resisting the destructive factors of the aluminum alloy die casting process. However, factors such as a properly prepared substrate, proper design of the gating and venting system, and optimally selected die casting process parameters must also be present for the coating to work effectively.

Recenzja - Prof. R. Dańko

Recenzja - K. Naplocha