Rola surfaktantów w procesie indukowanego elektroosadzania warstw Zn-Mo z roztworów cytrynianowych

The role of surfactants in the process of induced electrodeposition of Zn-Mo layers from citrate solutions

Mgr inż. Agnieszka Hara

Streszczenie

Odporne na korozję powłoki na bazie cynku są szeroko stosowane w celu ochrony powierzchni stali. Co ważne, Zn w układzie ze stalą zapewnia ochronę jako powłoka anodowa, co oznacza, że podłoże pozostanie chronione bez względu na szczelność nałożonej warstwy. Aby zapewnić dłuższy czas ochrony antykorozyjnej, cynk jest zwykle pokrywany warstwą konwersyjną związku chromu (VI), która jest wysoce toksyczna oraz rakotwórcza i zgodnie z przepisami prawnymi powinna zostać wyeliminowana. Stąd, warstwy stopowe Zn-Mo są przyjaznymi dla środowiska zamiennikami, które ze względu na dodatek Mo mogą mieć podobne samonaprawcze działanie jak konwersyjne warstwy Cr. Molibden może być osadzony elektrolitycznie z roztworu wodnego tylko w obecności innego metalu, jak np. Zn. Należy zaznaczyć, że elektroosadzanie dobrej jakości, jasnych, gładkich, zwartych warstw wymaga zastosowania środków powierzchniowo czynnych. Co ważne, dodanie właściwego środka powierzchniowo czynnego o odpowiednim stężeniu wpływa na proces elektroosadzania głównie za pomocą mechanizmów takich jak: zmiany potencjału w warstwie Helmholtza, tworzenie kompleksów i par jonowych, zmiany napięcia międzyfazowego, tworzenie związków pośrednich. Rola dodatków w procesie osadzania elektrolitycznego nie jest jeszcze dobrze poznana, niemniej jednak podejmuje się wiele prób zrozumienia mechanizmu ich działania. Trzeba zaznaczyć, że zastosowanie dodatków powierzchniowo czynnych w kąpieli elektrolitycznej ma istotny wpływ również na wzrost i morfologię otrzymanych warstw. Surfaktanty będące związkami ulegającymi silnej adsorpcji na granicy faz mogą hamować proces redukcji, a zatem prowadzić do wytwarzania gładkich i zwartych warstw. Środki powierzchniowo czynne to zazwyczaj związki organiczne, które można podzielić na następujące główne kategorie I - rozdrabniające ziarna, II - inhibitory struktur dendrytycznych, III - środki wyrównujące, IV - środki zwilżające. Zastosowanie dodatków w wodnych kąpielach elektrolitycznych może powodować wygładzanie i wybłyszczanie powierzchni osadzonej warstwy, zmniejszanie wielkości ziarna oraz naprężeń wewnętrznych, a także zmiany składu chemicznego i zachowania korozyjnego.
W pierwszym etapie badań dokonano analizy kinetyki i mechanizmu przebiegu procesów elektrodowych w układzie Zn(II)-Mo(VI)-cit w zależność od obecności surfaktantów w kąpieli elektrolitycznej. Przeprowadzono badania elektrochemiczne z wykorzystaniem metody wyznaczania parcjalnych krzywych polaryzacyjnych osadzania metali oraz wydzielania wodoru w wodnych roztworach elektrolitów o różnych stężeniach składników, w zmiennych warunkach hydrodynamicznych. Opracowanie krzywych parcjalnych wymagało przeprowadzenia analiz chemicznych osadów otrzymanych w warunkach potencjostatycznych, przy różnych wartościach potencjału względem elektrody odniesienia. Osady scharakteryzowano przy użyciu techniki spektrometrii rentgenofluorescencyjnej z dyspersją długości fali (WDXRF). Na podstawie badań wykazano inhibicję procesu redukcji form kompleksowych Zn i Zn-Mo przy użyciu środków powierzchniowo czynnych w kąpieli. Zastosowanie surfaktantów zmienia przebieg redukcji kompleksów cynku i molibdenu wpływając zasadniczo na proces indukowanego elektroosadzania warstwy Zn-Mo z roztworów cytrynianowych. W zależności od zastosowanych surfaktantów, dochodzi do wytworzenia jednej fazy heksagonalnych (Zn,Mo) lub dwóch faz hcp: (Zn,Mo) i (Zn). Brak środków powierzchniowo czynnych w kąpieli elektrolitycznej i niski stosunek stężeń Zn(II) do Mo(VI) powoduje redukcję kompleksów molibdenu tylko do tlenków molibdenu, które blokują powierzchnię katody, hamując redukcję cynku.
W drugim etapie badań określono wpływ różnych surfaktantów oraz ich stężeń na skład i właściwości otrzymywanych warstw stopowych Zn-Mo. W tym celu przeprowadzono analizy wybranych warstw stopowych Zn-Mo, mające na celu charakteryzację mikrostruktury, składu chemicznego, składu fazowego, topografii oraz chropowatości powierzchni, przy użyciu następujących metod: spektrometrii rentgenofluorescencyjnej z dyspersją długości fali (WDXRF), dyfrakcji rentgenowskiej (XRD), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM), mikroskopii sił atomowych (AFM) oraz akustycznej mikroskopii sił atomowych (AFAM). Zbadano także mikrotwardość i nanotwardość oraz moduł Younga metodą indentacyjną, oraz adhezję powłok Zn-Mo do podłoża przy użyciu testu zarysowania (scratch test). Pozwoliło to na wybór optymalnych warunków procesu elektroosadzania umożliwiających otrzymanie powłok Zn-Mo o dobrej jakości (metalicznych, jednorodnych, gładkich, zwartych, o niskiej chropowatości oraz dobrej adhezji do podłoża). Przeprowadzone badania wykazały najsilniejszy wpływ na zmiany mikrostruktury i właściwości powłok Zn-Mo dodatków PEG, Tritonu X-100 oraz ich wspólnego działania wraz z SDS.
Ostatnim etapem pracy było zbadanie właściwości antykorozyjnych otrzymanych powłok metodami elektrochemicznymi tj. pomiar potencjału obwodu otwartego (OCP), polaryzacja liniowa (LP), elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) oraz przy użyciu technik WDXRF, EDS, SEM, XRD oraz zanurzeniowych i w obojętnej mgle solnej (NSS). Wykazano zwiększoną odporność na korozję warstw (50-70 % w testach zanurzeniowych i 400 % w badaniu NSS) w porównaniu do referencyjnych warstw cynku w środowiskach istotnych do zastosowania w przemyśle motoryzacyjnym (środowisko chlorkowe), jak również w warunkach korozji atmosferycznej (środowisko lekko alkaliczne).MSc. Agnieszka Hara

Abstract

Corrosion-resistant coatings based on zinc have been widely used to protect steel. What is important, Zn serves as a sacrificial anode when is used as a coating on steel, which means that the substrate is protected even when the film has a discontinuities. To provide a longer term of anti-corrosion protection, zinc is generally covered with conversion layer of chromium (VI) compound which is highly toxic and carcinogenic and according to legal regulations should be eliminated. Zn-Mo alloy layers are environmentally friendly replacement materials. Furthermore, it is known that the addition of molybdenum improves corrosion resistance, abrasion hardness and toughness. Mo can be electrodeposited in pure state from an aqueous solution only in the presence of another metal, such as i.e. Zn which causes Mo codeposition. In order to electrodeposition of good quality, bright, smooth, compact layers, necessary is using surfactants. The role of additives in the electrodeposition process is not yet clearly understood. What is important, the addition of a proper surfactant with suitable concentration influences the electrodeposition process through major mechanisms: I. Changes of Helmholtz layer potential, II. Complex and ion-pairing formation, III. Changing the interfacial tension, IV. Formation of intermediates. The role of additives in the electrodeposition process is not yet clearly understood, nevertheless, many attempts are made to understand the mechanism of their activity. It can be pointed that the use of surface active additives in electrolytic bath have an important influence also on the growth and morphology of the obtained layers. These additives are commonly used to reduce or even suppress the instability phenomena within the boundary layer. Hence, organic agents that strongly adsorb on the interface can be able to inhibits the reduction process and therefore lead to the production of smooth and compact layers. Additives are usually organic compounds, which can be categorized in the following major categories, I - grain refiners, II - dendrite inhibitors, III - levelling agents, IV - wetting agents. The use of additives in aqueous electrolytic baths can cause promoting levelling, brightening the deposit, reducing grain size, internal stress, pitting, changing chemical composition and corrosion behavior.
In the first stage of the research, the kinetics and the mechanism of the electrode processes in the Zn (II)-Mo(VI)-cit system were examined in dependence on the presence of surfactants in the electrolyte bath. Electrochemical studies were carried out using the method for determining the partial polarization curves of metal deposition and hydrogen evolution in aqueous solutions of electrolytes with different concentrations of components under varying hydrodynamic conditions. The development of partial curves required chemical analyzes of electrodeposited layers obtained in potentiostatic conditions, with different potential values relative to the reference electrode. The films were characterized using X-ray fluorescence spectrometry with wavelength dispersion (WDXRF). On the basis of the tests, it was shown that the process of Zn and Zn-Mo layers reduction was inhibited using surfactants in the bath. The use of surfactants changes the course of reduction of zinc and molybdenum complexes, essentially affecting the process of induced electrodeposition of the Zn-Mo layer from citrate solutions. Depending on the surfactants used, one hexagonal phase (Zn,Mo) or two phases of hcp: (Zn,Mo) and (Zn) are obtained. The lack of surfactants in the electrolytic bath and the low ratio of Zn(II) to Mo(VI) concentrations reduces the molybdenum complexes only to molybdenum oxides, which block the surface of the cathode, inhibiting the reduction of zinc.
In the second stage of the research, the effect of various surfactants and their concentrations on the composition and properties of the Zn-Mo alloy layers obtained were determined. For this purpose, analysis of selected Zn-Mo alloy layers was performed, aiming the microstructure characterization, chemical composition, phase composition, topography and surface roughness characteristics, using: X-ray diffusion spectrometry (WDXRF), X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Atomic Force Microscopy (AFM) and Atomic Force Acoustic Microscopy (AFAM). The microhardness, nanohardness and elastic modulus were also examined by indentation method. Additionally, adhesion of Zn-Mo coatings to the substrate was examined using a scratch test. These methods allowed us to choose the optimal conditions of the electrodeposition process enabling obtaining Zn-Mo coatings of good quality (metallic, homogeneous, smooth, compact, with low roughness and good adhesion to the substrate). The tests showed the strongest influence on changes in the microstructure and properties of Zn-Mo coatings of PEG, Triton X-100 additives and their joint action with SDS.
The last stage of the work was the examination of the anti-corrosive properties of the obtained coatings by electrochemical methods, i.e. open circuit potential (OCP), linear polarization (LP), electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and using WDXRF, EDS, SEM, XRD, immersion and neutral salt spray (NSS) techniques. Increased corrosion resistance of the layers (50-70 % in immersion tests and 400 % in NSS test) was demonstrated in comparison to the reference zinc in environments important for use in the automotive industry (chloride environment) as well as in atmospheric corrosion (slightly alkaline environment).

Recenzja - Prof. M. Trzaska

Recenzja - Prof. P. Zabinski

Inżynieria warstw półprzewodnikowych w ogniwie perowskitowym

Engineering of semiconductor layers for perovskite solar cells.

Katarzyna Gawlińska - Nęcek

Streszczenie

Materiały półprzewodnikowe stosowane w fotowoltaice powinny być tanie, wydajne i łatwe w wytworzeniu. Wychodząc naprzeciw tym wymaganiom, szczególnie chętnie rozwijanym kierunkiem w ostatnich latach, są ogniwa perowskitowe na bazie jodku ołowiowo-metyloamonowego i jego pochodnych.

Praca dotyczy inżynierii warstw półprzewodnikowych wchodzących w skład ogniwa perowskitowego i przedstawia wyniki kluczowych prac, które doprowadziły do wytworzenia ogniwa o 15 % sprawności konwersji słonecznego promieniowania elektromagnetycznego w energię elektryczną.

Ogniwa perowskitowe realizowane były w strukturze n-i-p z zastosowaniem rusztowania z porowatego tlenku. Oznacza to, że perowskit nanoszony był na warstwę transportującą elektrony (ETL), a następnie pokrywany warstwą transportującą dziury (HTL). Całość procesu dopełniało próżniowe naparowanie elektrody Au. Aby zapewnić właściwą morfologię perowskitu, testowano metodę jedno oraz dwustopniowej depozycji przy użyciu wirówki. Jest to nieskomplikowana technika pozwalająca na uzyskanie jednorodnych warstw o żądanej grubości. Tę samą metodę wykorzystano do naniesienia warstw ETL i HTL. Badano wpływ warstwy podłożowej na wielkość ziaren perowskitu oraz podjęto próbę wyjaśnienia obecności rezydualnego jodku ołowiu w strukturze ogniwa. Zbadano także, jak atmosfera wytwarzania perowskitu wpływa na parametry I-V ogniw.

Rozwinięte zostało zagadnienie wytwarzania warstwy ETL metodą zol-żel. Wyjaśniono jak proces starzenia zolu tytanowego wpływa na właściwości optoelektroniczne warstwy TiO2 oraz jak przekłada się to na parametry pracy ogniwa. Jako metodę porównawczą zastosowano rozpylanie magnetronowe, a naniesione warstwy charakteryzowały się grubością od 8 do 60 nm.

W pracy zaproponowano ponadto, oryginalne, półprzewodnikowe materiały organiczne do zastosowania w roli HTL. Były to związki na bazie struktur karbazolowych, poliazometin lub fenoksazyny, charakteryzujące się niskim kosztem i prostymi metodami syntezy. Największą poprawę sprawności zanotowano dla materiału z czterema grupami karbazolowymi w strukturze. Natomiast związki będące pochodnymi poliazometin spowodowały obniżenie gęstości prądu zwarciowego ogniw ale zwiększyły ich stabilność. Zaproponowane materiały mogą stanowić podstawę do dalszych prac nad zastąpieniem najczęściej stosowanego, jednak bardzo drogiego, HTL jakim jest Spiro-OMeTAD.

Ogół prowadzonych badań pozwolił na opracowanie efektywnej metody wytwarzania ogniw perowskitowych w przepływie osuszonego powietrza. Podkreślić należy, iż w toku prac wytworzono najwyżej sprawne ogniwo perowskitowe w Polsce o powierzchni aktywnej 0,25 cm2.

Abstract

Semiconductor materials used in photovoltaics should be cheap, efficient and easy to manufacture. To meet these requirements, perovskite solar cells based on methylammonium-lead iodide and its derivatives are highly developed in recent years.
The work concerns the engineering of semiconductor layers included in the perovskite solar cell and presents the results of key works that led to produce of a device with 15% efficiency.
Perovskite solar cells were prepared in the n-i-p structure using a porous oxide scaffold. This means that the perovskite was applied to the electron transporting layer (ETL) and then covered with the hole transporting layer (HTL). The whole process was completed by vacuum evaporation of the gold electrode. To ensure the optimal perovskite morphology, the one- and two-step deposition methods were tested using a spin-coater. It is an uncomplicated method that allows to obtain homogeneous layers of the desired thickness. The same method was used to apply ETL and HTL layers. The effect of the substrate layer on the size of perovskite grains was investigated and an attempt was made to explain the presence of residual lead iodide in the cell structure. It was also tested how the environment of perovskite production affects the I-V parameters of the solar cells.
The ETL layer obtained by the sol-gel method was investigated. It was explained how the aging process of the titanium sol influences the optoelectronic properties of the TiO2 layer and what is its impact on electrical parameters. As a comparative method, magnetron sputtering was applied, and the deposited layers were characterized by a thickness of 8 to 60 nm.
The work also proposed original, organic semiconductor materials for use as HTL. These were compounds based on carbazole, polyiazomethines or phenoxazine structures, characterized by low cost and simple synthesis methods. The greatest improvement in efficiency was noted for the material with four carbazole groups in the structure. On the other hand, compounds based on poliazomethines caused a reduction in the short-circuit current density of the cells, but increased their stability. The proposed materials can be the inspiration for further work on replacing the most-used, but very expensive, HTL which is Spiro-OMeTAD.
All studies allowed to develop an effective method of producing perovskite solar cells in the flow of dried air. It should be emphasized that in this works, the most efficient perovskite solar cell in Poland with an active area of 0.25 cm2 was obtained.

Recenzja - Profesor Z. Bielecki

Recenzja - Profesor D. Kaczmarek

Bionanokompleksy nanocząstek złota z enzymami - zastosowanie w biosensorach

Streszczenie

W ciągu ostatnich lat nanomateriały odgrywają coraz większe znaczenie zarówno w nauce, przemyśle, jak i medycynie. Szczególną grupę stanowią nanomateriały połączone z cząsteczkami biologicznymi, nazywane bionanomateriałami oraz bionanokompleksami. Dzięki swoim unikatowym właściwościom posiadają one niezwykle szerokie zastosowania biomedyczne, w tym w analityce, diagnostyce i nowoczesnych metodach terapii, co skłania do prowadzenia zaawansowanych prac w tym obszarze.

Przedmiotem niniejszej pracy było opracowanie technologii wytwarza bionanokompleksów nanocząstek złota i enzymu oksydazy cholesterolowej oraz określenie ich właściwości umożliwiających wykorzystanie ich, jako aktywnego biologicznie elementu biosensora. Oksydaza cholesterolowa jest jednym z najważniejszych enzymów analitycznych, stosowana głównie w diagnostyce klinicznej do oznaczenia poziomu cholesterolu we krwi, ale również posiadająca szereg innych ważnych zastosowań. Wykorzystanie nanocząstek złota w konstrukcji bionanokompleksu skutkuje wywołaniem efektu powierzchniowo wzmocnionego rozproszenia ramanowskiego (SERS). Spektroskopia SERS jest techniką o niebywałej czułości, pozwalająca na badanie nawet pojedynczych cząsteczek.

Nanocząstki złota wykorzystane w procesie syntezy bionanokompleksu wytworzono z zastosowaniem metod chemicznych. Odpowiednio dobierając stężenia substratów prowadzonych reakcji uzyskano nanocząstki o określonej wielkości (w przedziale od 5 nm do 80 nm). Cząsteczkami łącznikowymi pomiędzy nanocząstką, a enzymem były wybrane alkanotiole, o różnej długości łańcucha węglowego, z których najdłuższy linker MHDA dał najlepsze rezultaty wiązania enzymu, a przygotowane bionanokompleksy charakteryzowały się najwyższą aktywnością katalityczną. Scharakteryzowano właściwości optyczne bionanokompleksów. Określono położenie pasm absorpcji zarówno dla nanocząstek, jak i dla bionanokompleksów. Wykorzystując technikę spektroskopii podczerwieni kontrolowano proces syntezy bionanokompleksów na poszczególnych etapach ich przygotowywania, jak również dokonano charakterystyki strukturalnej otrzymanych produktów. Wykonano analizę widm oscylacyjnych oksydazy cholesterolowej w różnych środowiskach i formie - enzymu liofilizowanego, enzymu w buforze fosforanowym oraz immobilizowanego na powierzchni nanocząstek. Określono strukturę drugorzędową badanego białka i zidentyfikowano pojawiające się różnice.

Wytwarzanie i charakterystyka kompozytów na osnowie miedzi wzmacnianych nanorurkami węglowymi.

Justyna Grzegorek

Streszczenie

Przedmiotem badań rozprawy doktorskiej jest wytwarzanie oraz charakterystyka mikrostruktury i właściwości kompozytów na osnowie miedzi wzmacnianych wielościennymi nanorurkami węglowymi. W chwili obecnej struktury węglowe typu grafen, fulereny i nanorurki węglowe znalazły duże zainteresowanie badawcze ze względu na ich unikalne właściwości w szczególności jako fazy wzmacniające w kompozytach. Istotnym elementem jest równomierne rozłożenie tych faz w osnowie kompozytu oraz odpowiednie połączenie na granicy międzyfazowej. Te dwa elementy najbardziej wpływają na końcowe właściwości kompozytu.

Niniejsza rozprawa dotyczy wytwarzania kompozytów drogą metalurgii proszków złożonej z mielenia kompozycji proszkowych (miedź + nanorurki węglowe) w planetarnym młynie kulowym, a następnie zagęszczaniu proszków do postaci masywnej wykorzystując dwie metody wysokotemperaturowe: jednoosiowe spiekanie w próżni oraz spiekanie plazmowe. Proces mielenia przeprowadzono dla kompozycji proszkowych z 1 i 3% obj. CNT stosując czas mielenia do 32 godzin. W wyniku analizy mikrostrukturalnej mielonych proszków po różnych czasach mechanicznej syntezy stwierdzono, że najbardziej odpowiednim jest ośmiogodzinne mielenie, po którym obserwowano rozdrobnienie krystalitów miedzi do zakresu nanometrycznego, umiarkowany stopień utlenia proszków miedzi i zdefektowania nanorurek. Procesy zagęszczania mielonych kompozycji proszkowych pozwoliły na wytworzenie materiałów litych o średniej porowatości około 2%, która nie zależy silnie od czasu mielenia i ilości dodatku nanorurek węglowych. Badania wytrzymałościowe litych próbek wykazały, że umowna granica plastyczności dla kompozytu z 3% obj. mielonego 8 godzin i prasowanego jednoosiowo wynosi około 449 MPa, podczas gdy dla spiekanego plazmowo 510 MPa. Główną przyczyną powyższej różnicy jest różnica w porowatości, odpowiednio 2,2% i 1% tych materiałów, ponieważ charakteryzują się podobną wielkością ziarna osnowy na poziomie 250 nm. Dodatek nanorurek węglowych w ilości 3 % obj. powoduje prawie siedmiokrotny wzrost wytrzymałości oraz dwukrotny wzrost plastyczności kompozytów w porównaniu do czystej miedzi otrzymanej tą sama technologią. Przeprowadzone badania oporności właściwej wykazały, że obecność tlenków i porów bardzo silnie wpływa na transport ładunków elektrycznych. W przypadku próbki spiekanej plazmowo oporność właściwa wynosiła 1,91 x 10-8 Ω·m a prasowanej jednoosiowo 3,37 x 10-8 Ω·m.

Podsumowując, w pracy doktorskiej na podstawie systematycznych badań wykazano, że kompozyty wytworzone poprzez mechaniczną syntezę proszków miedzi z dodatkiem
3% obj. CNT przez 8 godzin a następnie spiekane plazmowo posiadają najlepszą kombinację właściwości mechanicznych i przewodności elektrycznej w porównaniu do wszystkich innych przebadanych, a w szczególności do czystej miedzi.

Abstract

The subject of the doctoral dissertation is the production and characterization of the microstructure and properties of composites based on copper matrix reinforced with multi-wall carbon nanotubes. At present, the structural forms of carbon like graphene, fullerenes and carbon nanotubes have found a great deal of research interest due to their unique properties, in particular as reinforcing phases in composites. An important element is the homogenous distribution of these phases in the matrix of the composite and the appropriate connection at the interface. These two elements affect the final properties of the composite the most.

This dissertation concerns the preparation of composites by powder metallurgy consisting of milling powder compositions (copper + carbon nanotubes) in a planetary ball mill, and then sintering powders to a massive form using two methods: vacuum sintering and plasma sintering. The milling process was performed for two powder compositions with
1 and 3 vol. % CNT using a milling time of up to 32 hours. As a result of microstructural analysis of milled powders after different milling times, it was found that the eighth hourly milling was the most appropriate, after which the copper crystals were refinement to the nanometer range, moderate oxidation of copper powders and defect of nanotubes. Compaction processes of milled powder allowed to produce bulk materials with an average porosity of about 2%, which does not depend strongly on the milling time and the amount of carbon nanotubes. Compression tests of sintered samples showed that the yield stress of the composite with 3 vol. % CNT milled 8 hours and uniaxial pressed, is about 449 MPa while for sintered by SPS 510 MPa. The main reason for the above difference is the difference in porosity, respectively 2.2% and 1% of these materials, because they have a similar size of the grains of about 250 nm. Addition of carbon nanotubes in the amount of 3 vol. % causes almost seven-fold increase in strength and a twofold increase in the plasticity of composites compared to pure copper obtained with the same technology. The conducted specific resistance tests showed that the presence of oxides and pores strongly affects the transport of electric charges. In the case of a plasma sintered sample, the specific resistivity was 1.91 x 10-8 Ω·m and the single-axis compression 3.37 x 10-8 Ω·m.

Summarising, the dissertation on the basis of systematic studies showed that the composites produced by milling copper powders with the addition of 3 vol. % CNT for 8 hours and then sintered by SPS method have the best combination of mechanical properties and electrical conductivity compared to all other tested, and in particular to pure copper.

Recenzja - prof. M. Basista

Recenzja - prof. K. Pietrzak